Електролітичне отримання кальцію та його сплавів. Фізико-хімічні властивості електроліту

Електроліз – це окислювально – відновлювальні реакції, які протікають на електродах, якщо через розплав чи розчин електроліту пропускають постійний електричний струм.

Катод – відновник, віддає електрони катіонам.

Анод – окисник, приймає електрони від аніонів.

Ряд активності катіонів:	Na + , Mg 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , H+ , Cu 2+ , Ag + _____________________________→ Посилення окисної здатності
Ряд активності аніонів:	I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , CO 3 2- , SO 4 2- ←__________________________________ Зростання відновлювальної здатності

Процеси, що протікають на електродах при електролізі розплавів

(Не залежать від матеріалу електродів та природи іонів).

1. На аноді розряджаються аніони ( A m -; OH -

A m - - m → → A°; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (процеси окиснення).

2. На катоді розряджаються катіони ( Me n + , H + ), перетворюючись на нейтральні атоми або молекули:

Me n + + n ē → Me °; 2 H + + 2? → H 2 0 (Процеси відновлення).

Процеси, що протікають на електродах при електролізі розчинів

КАТОД (-) Не залежить від матеріалу катода; залежать від положення металу в ряді напруг	АНОД (+) Залежать від матеріалу анода та природи аніонів.
	Анод нерозчинний (інертний), тобто. виготовлений з вугілля, графіту, платини, золота.	Анод розчинний (активний), тобто. виготовлений зCu, Ag, Zn, Ni, Feта ін. металів (крімPt, Au)
1.В першу чергу відновлюються катіони металів, що стоять у ряді напруг післяH 2 : Me n+ +nē → Me°	1.Насамперед окислюються аніони безкисневих кислот (крімF - ): A m- - mē → A°	Аніони не окислюються. Іде окислення атомів металу аноду: Me° - nē → Me n+ Катіони Me n + переходять у розчин. Маса анода зменшується.
2.Катіони металів середньої активності, що стоять міжAl і H 2 , відновлюються одночасно з водою: Me n+ + nē →Me° 2H 2 O + 2? → H 2 + 2OH -	2.Аніони оксокислот (SO 4 2- , CO 3 2- ,..) та F - не окислюються, йде окислення молекулH 2 O : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
3.Катіони активних металів відLi до Al (включно) не відновлюються, а відновлюються молекулиH 2 O : 2 H 2 O + 2? →H 2 + 2OH -	3.При електролізі розчинів лугів окислюються іониOH - : 4OH - - 4ē → O 2 +2H 2 O
4.При електролізі розчинів кислот відновлюються катіони H + : 2H + + 2? → H 2 0

Електроліз розплавів

Завдання 1. Складіть схему електролізу розплаву броміду натрію. (Алгоритм 1)

Послідовність дій	Виконання дій
	NaBr → Na + + Br -
	K - (катод): Na +, A + (анод): Br -
	K + : Na + + 1? → Na 0 (Відновлення), A + : 2 Br - - 2? → Br 2 0 (окислення).
	2NaBr = 2Na +Br 2

Завдання 2. Складіть схему електролізу розплаву гідроксиду натрію. (Алгоритм 2)

Послідовність дій	Виконання дій
	NaOH → Na + + OH -
2.Показати переміщення іонів до відповідних електродів	K - (катод): Na +, A + (анод): OH -.
3.Скласти схеми процесів окислення та відновлення	K - : Na + + 1? → Na 0 (Відновлення), A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2 (окислення).
4.Скласти рівняння електролізу розплаву луги	4NaOH = 4Na + 2H 2 O + O 2

Завдання 3.Складіть схему електролізу розплаву сульфату натрію. (Алгоритм 3)

Послідовність дій	Виконання дій
1.Скласти рівняння дисоціації солі	Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
2.Показати переміщення іонів до відповідних електродів	K - (катод): Na + A + (анод): SO 4 2-
	K - : Na + + 1? → Na 0 , A + : 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4.Скласти рівняння електролізу розплаву солі	2Na 2 SO 4 = 4Na + 2SO 3 + O 2

ЕЛЕКТРОЛІЗ РОЗЧИН

Завдання 1.Скласти схему електролізу водного розчину хлориду натрію з використанням інертних електродів. (Алгоритм 1)

Послідовність дій	Виконання дій
1.Скласти рівняння дисоціації солі	NaCl → Na + + Cl -
	Іони натрію в розчині не відновлюються, тому йде відновлення води. Іони хлору окислюються.
3.Скласти схеми процесів відновлення та окиснення	K - : 2H 2 O + 2? → H 2 + 2OH - A + : 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2NaOH

Завдання 2.Скласти схему електролізу водного розчину сульфату міді ( II ) з використанням інертних електродів. (Алгоритм 2)

Послідовність дій	Виконання дій
1.Скласти рівняння дисоціації солі	CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
2. Вибрати іони, які розряджаються на електродах	На катоді відновлюються іони міді. На аноді у водному розчині сульфат-іони не окислюються, тому окислюється вода.
3.Скласти схеми процесів відновлення та окиснення	K - : Cu 2+ + 2? → Cu 0 A + : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
4.Скласти рівняння електролізу водного розчину солі	2CuSO 4 +2H 2 O = 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4

Завдання 3.Скласти схему електролізу водного розчину водного розчину гідроксиду натрію з використанням інертних електродів. (Алгоритм 3)

Послідовність дій	Виконання дій
1.Скласти рівняння дисоціації луги	NaOH → Na + + OH -
2. Вибрати іони, які розряджаються на електродах	Іони натрію не можуть відновлюватися, тому на катоді йде відновлення води. На аноді окислюються гідроксид-іони.
3.Скласти схеми процесів відновлення та окиснення	K - : 2 H 2 O + 2? → H 2 + 2 OH - A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4.Скласти рівняння електролізу водного розчину луги	2 H 2 O = 2 H 2 + O 2 , тобто. електроліз водного розчину луги зводиться до електролізу води.

Запам'ятати.При електролізі кисневмісних кислот (H 2 SO 4 та ін.), підстав (NaOH, Ca (OH)2 та ін.) , солей активних металів та кисневмісних кислот(K 2 SO 4 та ін.) на електродах протікає електроліз води: 2 H 2 O = 2 H 2 + O 2

Завдання 4.Скласти схему електролізу водного розчину нітрату срібла з допомогою анода, виготовленого з срібла, тобто. анод – розчинний. (Алгоритм 4)

Послідовність дій	Виконання дій
1.Скласти рівняння дисоціації солі	AgNO 3 → Ag + + NO 3 -
2. Вибрати іони, які розряджаються на електродах	На катоді відновлюються іони срібла, срібний анод розчиняється.
3.Скласти схеми процесів відновлення та окиснення	K - : Ag + + 1? → Ag 0; A + : Ag 0 - 1ē→ Ag +
4.Скласти рівняння електролізу водного розчину солі	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + електроліз зводиться до перенесення срібла з аноду на катод.

^ РОЗДІЛ 9. ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ВИРОБНИЦТВА

9.1 Теоретичні основи промислового електролізу

Технологія електрохімічних виробництв розглядає процеси, у яких основні реакції відбуваються у обстановці безпосереднього переходу електричної енергії на хімічну, без проміжного перетворення енергії на тепло.

Для цього створені особливі технологічні методи та апаратура, що базуються на теоретичній електрохімії та відрізняються від методів в інших галузях хімічної технології. При електролізі необхідні реакції можуть бути, як правило, з високим ступенем вибірковості, що дозволяє отримати продукт з відносно невеликими домішками. Ступінь корисного використання електроенергії при електролізі відносно велика.

p align="justify"> Технологічні процеси, які можуть бути проведені електрохімічними методами, в більшості випадків можуть бути також здійснені й іншими хімічними способами.

Вибір технології має вирішуватися на основі порівняльного техноекономічного аналізу, що враховує економіку виробництва, ресурси необхідної сировини, складність апаратурного оформлення та інші питання.

Техноекономічні переваги електрохімічних методів визначаються тим, що з їх допомогою можна щодо простих технологічних схемах отримати досить чисті продукти. Недоліки пов'язані з необхідністю витрачати дорогий вид енергії (енергію постійного струму) та виробляти витрати на створення джерел її отримання.

Електрохімічні методи знайшли застосування для отримання водню та кисню, хлору, гідроксиду натрію та калію, кисневих сполук хлору, для електросинтезу неорганічних речовин, а також для синтезу органічних речовин.

Використовується електрохімічний метод для отримання гідроелектрометалургійним шляхом таких металів, як мідь, нікель, цинк, кобальт, кадмій, марганець, хром, залізо, срібло, золото та ін, а також металевих порошків. Застосовуючи електроліз розплавлених середовищ, можна отримувати алюміній, магній, лужні та лужноземельні метали (натрій, кальцій), берилій, рідкісні та рідкісноземельні метали, а також елементарний фтор.

У гальванотехніці електрохімічні методи використовуються для міднення, нікелювання, хромування та нанесення інших покриттів, у машинобудуванні - для анодномеханічної обробки виробів (свердління, різання, електрополірування, точна складнопрофільована обробка та ін.).

На основі електрохімічних процесів створені хімічні джерела струму, такі як акумулятори та гальванічні елементи.

Електрохімічні реакції проходять в апаратах, які називаються електролізер.Вони через електроліти (розчини чи розплави - провідники другого роду) проходить постійний струм від анода до катода. На аноді проходять реакції окислення, але в катоді - реакції відновлення.

За законами Фарадея кількість речовини, що виділилося на електродах, пропорційно до кількості минулої електрики. На кожному електроді може протікати паралельно кілька реакцій. Частка від загальної кількості минулої електрики, витрачена на цю реакцію, становить її вихід струмом.

Практично важливий вихід по струму на основну реакцію,який характеризує досконалість процесу. Під швидкістю реакції в електрохімії розуміють щільність струму -кількість електрики, що пройшло в одиницю часу через одиницю поверхні електрода на його межі з електролітом.

На практиці щільність струму визначають, поділяючи його силу на геометричну площу електрода. Розрізняють розрахунковуі істинну щільність струму,яка визначається не геометричною, а дійсною поверхнею електрода. Остання залежить від пористості та рельєфу поверхні (наявності опуклостей та западин) і практично не може бути визначена. Очевидно, що більш розвинена поверхня електроліту, то менша істинна щільність струму і тим більше вона відрізняється від розрахункової.

На промислових установках електрохімічним шляхом проводять переважно реакції, що вимагають витрати електричної енергії. Ці витрати характеризуються стрибком потенціалу, що виникає межі електрод - електроліт. Якщо електродна реакція проходить у рівноважних оборотних умовах (при силі струму, що наближається до нуля), то стрибок потенціалу між електродом та електролітом називається рівноважний потенціал.Рівноважний потенціал дає значення стрибка потенціалу, необхідного для початку реакції.

Важливе поняття "стандартний потенціал".Це рівноважний потенціал, визначений випадку, коли активність кожної діючої речовини дорівнює одиниці. Стандартні потенціали надаються в довідкових таблицях. Враховуючи реальні умови та користуючись формулою Нернста, за ними можна вирахувати рівноважні потенціали.

Сума рівноважних потенціалів на аноді та катоді називається напругою розкладання.Саме при цьому напрузі, при струмі, близькому до нуля, і за наявності умов для оборотності електродних реакцій починається процес електролізу.

Практично через електроди проходить струм, що відрізняється від нуля, і електродні процеси йдуть у нерівноважних умовах. Стрибок потенціалу на межі електрод-електроліт у цих випадках більший за рівноважний і називається потенціалом електрода.Експериментально виміряти різницю потенціалів між електродом та електролітом не можна. Натомість вимірюють різницю потенціалів між даним і стандартним (наприклад, стандартним водневим електродом) електродами. Цю різницю сприймають як потенціал електрода. Правило знаків для потенціалів випливає із цього способу їх визначення.

Різниця між потенціалом електрода та його рівноважним потенціалом називається перенапругою.Воно тим більше, що вища істинна щільність струму. Перенапруження на електроді виникає також і в тому випадку, коли реакції, що проходять на ньому, необоротні. Перенапруження пропорційне енергії, яку треба витратити для того, щоб провести електродну реакцію з певною швидкістю.

Електродна реакція проходить через наступні стадії:

1) подача до електродів речовин, що вступають у реакцію, з електроліту та відведення від них продуктів реакції;

2) переміщення електронів між електродами та іонами;

3) вторинні реакції на електродах (наприклад, утворення молекул водню та кисню з атомів).

Щоб на електродах процес протікав із заданою швидкістю, потрібна певна кількість електричної енергії на кожну стадію. На першій стадії воно пропорційно концентраційної складової перенапруги, або концентраційної поляризації.

Рівноважні потенціали обчислюють, виходячи із середньої активності (концентрації) реагуючих речовин у розчині. У електродів вони або спрацьовуються або напрацьовуються, тому їх активність відрізняється від середньої.

Рівноважний потенціал реакції, обчислений за значенням істинної активності речовин у електродів, відрізняється від потенціалу, обчисленого середньої активності. Різниця між ними становить концентраційну поляризацію. Вона пропорційна роботі концентрування або розведення розчинів від середнього значення активності до істинного, що створюється у електродів, і тим більше, що вища швидкість реакції на електродах.

Від двох інших стадій електродного процесу залежить поява другої складової перенапруги. хімічного перенапругиабо поляризації.З енергетичного боку воно пояснюється так. З хімічної кінетики відомо, що в реакції вступають лише активні молекули, що володіють енергією вище за певний рівень (енергія активації).

Збільшуючи проти рівноважного стрибок потенціалу на межі електрод - електроліт, можна знизити енергетичний бар'єр і тим самим збільшити частку активних частинок, не змінюючи температури. У цій частині є аналогія між каталітичними та електрохімічними процесами. Додатковий стрибок потенціалу проти рівноважного (хімічна поляризація) пропорційний роботі, необхідної для активації потрібного числа іонів або молекул для того, щоб реакція могла йти із заданою швидкістю. Хімічна поляризація тим вища, що більша швидкість реакції.

Фізична картина на електродах, що пояснює виникнення хімічної поляризації, розглядається в теорії подвійного шару та пов'язаної з нею теорії уповільненого розряду. Ці теорії показують, що величина хімічної поляризації залежить від будови подвійного шару, яка значною мірою визначається складом розчину та здатністю матеріалу електрода адсорбувати ті чи інші компоненти розчину. Таким чином, підбираючи склад розчину та матеріал електрода, можна керувати хімічною поляризацією.

Реальна напруга, яка має бути додана до клем електролізера - напруга електролізу -для того, щоб вести реакцію із заданою швидкістю, більше напруги розкладання на величину перенапруг на електродах і на суму втрат у провідниках першого та другого роду.

Витрата електричної енергії на одиницю продукту прямо пропорційний добутку напруги електролізу на кількість електрики, необхідного для вироблення продукту (з урахуванням виходу струму). Із загальної витрати електроенергії в хімічну енергію переходить лише частина. Ця частина пропорційна напрузі, яка називається напругою за Томпсоном.Воно відрізняється від напруги розкладання з наступної причини: необхідна для ходу процесу на електродах (при постійній температурі та в рівноважних оборотних умовах) електрична енергія, пропорційна до напруги розкладання, не повністю відповідає зміні внутрішньої енергії системи. Може статися (залежно від властивостей речовин, що беруть участь у реакції), що її частина в ході реакції перетвориться на тепло, що переходить у внутрішню енергію системи.

Різниця між напругою електролізу і напругою по Томпсон пропорційна надлишковому теплу, що виділяється при електролізі. Це гріюча напруга, або теплова складова напруги.

Частка загальної витрати електроенергії, що перейшла внаслідок реакції у внутрішню енергію цільового продукту, називається виходом з енергії.

До основних технологічних показників електролізу відносяться: вихід струму, коефіцієнт використання енергії (вихід енергії) і витратний коефіцієнт енергії.

Вихід за струмом (Вт, %) розраховують за формулою:

В т = (m ф /m т) ∙ 100%, (9.1)

Де: m ф - кількість речовини, фактично одержаного при електролізі, кг; m т - кількість речовини, яка мала б виділятися відповідно до закону Фарадея, кг.

M т = k ∙ I∙ τ, (9.2)

Де: I – сила струму, А; τ – час електролізу, год; k - електрохімічний еквівалент речовини, що виділяється.

K = M/(F∙z), (9.3)

Де: F - константа Фарадея, що дорівнює 96500 Кл або 26.8 А∙год; z - заряд іона, що виділяється на електроді.

Коефіцієнт використання енергії (Ве, %) розраховують за формулою:

В е = (Wт/W ф) ∙100%, (9.4)

Де: W T – теоретична витрата енергії, кВт∙год; W ф - фактична витрата енергії, кВт?

W т/п = V т/п ∙ J ∙ τ / m т/п (9.5)

Де: V т - теоретична напруга розкладання, В; V п - фактична напруга на електродах, Ст.

Теоретичну витрату електроенергії (кВт∙ч/т) можна також розрахувати за рівнянням:

W т = 10 3 ∙ V т / k (9.6)

Процес електролізу починається у тому випадку, якщо напруга, прикладена до електролізера (V п), перевищить на нескінченно малу величину (V) теоретичну напругу розкладання (V т), тобто. буде забезпечена умова:

V п = V т + ∆V (9.7)

Теоретична напруга розкладання на електродах ванни визначається за рівнянням:

V т = E k - E a (9.8)

Де: E k - Фактичний потенціал розряду іонів на катоді, В; E a – фактичний потенціал розряду іонів на аноді, Ст.

Фактичні потенціали розряду іонів відрізняються від їх рівноважних потенціалів розряду на величину перенапруги, відповідно, катодного E k пер та анодного E а пер, які підвищують рівноважні потенціали:

E k = E k р + E k пер і E а = E а р + E а пер (9.9)

Де: E k р і E а р – рівноважні потенціали розряду катіону та аніону.

Рівноважні потенціали розряду іонів рівні за величиною і обернені за знаком рівноважних електродних потенціалів: E k р = - φ k і E а р = - φ а, які можуть бути розраховані за формулою Нернста:

φ k/a = φ 0 k/a ± R ∙ T ∙Iga k/a /z ∙ F, (9.10)

Де: φ 0 k/a – стандартний електродний потенціал, В; R - універсальна газова стала, Дж/моль∙К; Т – температура, К; a k / a - активність іона у розчині (розплаві), моль/л; F - постійна Фарадея, що дорівнює 96500 кул.; z – заряд іона електроліту.

Розшифровка умови, поданої в 9.7, дає рівняння «балансу напруг»:

V п = V т + J ∑ R = E k - E а + J (R е + R д + R тп) (9.11)

Де: J - Сила струму, А; R - загальний опір процесу електролізу, Ом; R е - Опір електроліту, Ом; R д – опір діафрагми електролізера, Ом; R тп - опір струмопідвідних шляхів, Ом.

^ КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ ДО ТЕМИ 9.1

9-1 . Які процеси називають електрохімічними і чим вони відрізняються від електротермічних процесів? Наведіть приклади тих та інших.

9-2. Які переваги мають електрохімічні методи одержання речовин перед хімічними?

9-3. Назвіть сфери застосування електрохімічних методів.

9-4 . Що є умовою процесу електролізу? Що таке перенапруга і як вона впливає на послідовність розряду іонів при електролізі?

9-5 . Перерахуйте кількісні характеристики промислового електролізу та дайте їм визначення.

^ ЗАВДАННЯ ДО ТЕМИ 9-1

9-1. Скільки теоретично соляної кислоти можна отримати з електролітичного хлору та водню за добу, якщо сила струму, що подається на електролізер, дорівнює 1500 А. Масова частка соляної кислоти в розчині дорівнює 37.23% (щільність 1.19 г/мл). Відповідь висловити у кілограмах та літрах.

9-2. З хлорного електролізера діафрагмового типу навантаженням 40 кА за добу отримано луг об'ємом 10.6 м 3 містить 130 кг/м 3 гідроксиду натрію. Визначте вихід лугу струму.

9-3. Скільки ванн має бути в цеху рафінування міді продуктивністю 182.5 тис. т/рік катодної міді, якщо ванни працюють з навантаженням 12 кА, а вихід струму для міді становить 96 %? Коефіцієнт використання ванн 0.96.

9-4. Визначте маси газоподібного хлору та 50%-ного розчину гідроксиду натрію, вироблених електролізом водного розчину хлориду натрію на добу, якщо сила струму, що проходить через електролізер, дорівнює 150 кА, а вихід струму становить 0.95.

9-5. Визначте теоретичну витрату електроенергії на виробництво 3 т 85 % гідроксиду натрію і 3 т газоподібного хлору, якщо теоретична напруга електролізу 2.2 В.

9-6. При електроліз розплаву 24 г деякої речовини на аноді виділилося 33.6 л водню (н.у.). Визначте речовину, яка була взята для електролізу та об'єм 20% розчину соляної кислоти (щільність 1,1 г/мл), необхідний для реакції.

9-7. При пропущенні через розплав деякої бінарної неорганічної сполуки струму силою 1 А протягом 8 годин отримано 2068 г металу. Яке з'єднання зазнало електролізу, якщо співвідношення компонентів у ньому становить 1: 0.145 мас.%?

9-8. При пропущенні через 80 мл розчину, що містить суміш AgNO 3 і Cu(NO 3) 2 струму силою 0.8 А протягом 117 хв на катоді виділилася суміш металів загальною масою 3.0 г. Напишіть рівняння електролізу кожної солі та визначте молярні концентрації солей у вихідному розчині, якщо відомо, що на аноді виділилися гази, а після закінчення електролізу розчин не містить іонів металів.

9-9. При електролізі розчину нітрату хрому (III) на катоді виділилося 31.2 г хрому, який розчинили у соляній кислоті. Розчин залишили на повітрі, а потім до нього поступово прилили 25% розчин гідроксиду натрію (щільність 1.28 г/мл). Осад, що випав спочатку, потім повністю розчинився. Скільки мл розчину гідроксиду натрію знадобилося для розчинення осаду?

9-10. Досліджували два зразки бінарної сполуки деякого металу. Перший зразок масою 16 г розплавили і електролізу, що дало 26.312 л водню, виміряного при 720 мм. рт.ст. та 31 про С. Другий зразок масою 37.23 г при дії на нього води дав 9.308 г водню. Встановіть формулу невідомого з'єднання і напишіть рівняння процесів, що відбуваються.

9-11. Через розчин солі органічної кислоти протягом 5 годин пропускали струм силою 2 А. В результаті електролізу на катоді виділилося 12195 г металу, а на аноді - оксид вуглецю(IV) і водень. Визначте, яка сіль була піддана електролізу.

9-12. При електролізі водного розчину натрію хлориду з ртутним катодом отримана амальгама, яку обробили водою. На титрування отриманого розчину витрачено 7.46 мл 0.5 М розчину сірчаної кислоти. Визначте силу струму, пропущеного через розчин, якщо час електролізу дорівнює 1:00.

9-13. Водний розчин нітрату невідомого металу піддали електролізу. При цьому на платинових електродах виділилося 3.78 г металу та 196 мл кисню (н.у.). Визначте нітрат якого металу підданий електролізу.

9-14. Водний розчин нітрату міді зазнали електролізу з використанням інертних (вугільних) електродів. Електроди зважили після завершення електролізу та через годину після його завершення. Чи однаковими будуть ці маси? Відповідь обґрунтуйте.

9-15. Визначте вихід енергії при електролізі глинозему в кріоліті, якщо теоретична напруга електролізу дорівнює 1.12 В, практична напруга – 4.6 В, вихід металу по струму – 0.8.

9-16. Розрахуйте ступінь перетворення натрію хлориду в електролізері, католіт якого містить гідроксиду натрію 120 г/л і хлориду натрію 190 г/л.

9-17 . Розрахуйте вихід струму для електролізера при силі струму 14 000 А, якщо за 24 год було 4000 л електролітичного лугу, що містить 120 г/л гідроксиду натрію.

^ 9-18. Для умов завдання 10-17 розрахуйте коефіцієнт використання енергії, якщо практична напруга розкладання хлориду натрію 3.6 і вихід по струму 96 %.

9-20. На заводі медичних інструментів поверхню більшості виробів покривають шаром нікелю товщиною 5.0 10 -5 м з електроліту на основі NiSO 4 . Визначте тривалість електролізу для отримання покриття необхідної товщини на пінцеті, поверхня якого 4.3·10 -3 м 2 якщо щільність металевого нікелю 8.9 т/м 3 , а вихід по струму 9 6%. Сила струму за електролізу 1.9 А.

^ 9.2. Електроліз водного розчину хлориду натрію

Електроліз водного розчину хлориду натрію у промисловості використовують для одержання хлору, водню та гідроксиду натрію.

В даний час у промисловості використовують два способи електролізу - діафрагмовий та ртутний. Основний процес у тому та іншому способах - електроліз насиченого розчину кухонної солі. В обох методах анодні процеси подібні; їхній основний продукт - газоподібний хлор. Катодні ж процеси різні.

При діафрагмовому способізастосовують сталевий катод, якого подають розчин хлориду натрію. Частина хлориду натрію перетворюється на гідроксид натрію, і виділяється водень. Хлорид натрію відокремлюють від гідроксиду натрію при упарюванні розчину. При цьому через зниження розчинності він випадає в осад. Товарний продукт - розчин гідроксиду натрію концентрацією 42-50% (мас.) містить 2-4% (мас.) хлориду натрію.

В ртутному електролізікатод із ртуті. Іони натрію, розряджаючи на ньому, утворюють натрієву амальгаму. В окремому апараті - розкладачі - амальгама натрію розкладається водою, утворюючи водень та розчин гідроксиду натрію. У розкладачі відразу може бути отриманий розчин гідроксиду натрію з товарною концентрацією 42-50% (мас), що не містить домішок натрію хлориду.

Розчин кухонної солі (розсіл) перед електролізом піддається очищенню. Розсіл очищають від солей кальцію та магнію. Очищення проводиться осадженням домішок строго дозованими осадовими реактивами: суспензією соди та вапняним молоком.

Осадження домішок відбувається за реакціями:

Mg 2+ + Са(ОН) 2 = Са 2+ + Mg(OH) 2 ↓

Са 2 + + Na 2 CО 3 = 2 Na + + CaCО 3 ↓

Крім хімічного очищення розсіл звільняють від механічних домішок відстоюванням та фільтруванням.

Діафрагмове виробництво (рис. 9.1) включає наступні стадії:

1) приготування та очищення розсолу. На цій стадії розчиняють тверду кухонну сіль і очищають розсіл від іонів кальцію та магнію. Підготовлений розсіл направляють на електроліз;

2) електроліз;

3) випарювання електролітичних лугів. На цій стадії слабкі розчини їдкого натру та хлориду натрію, отримані при електролізі, упарюють до товарної концентрації гідроксиду натрію. Сіль, що випадає при цьому, відокремлюють від розчину, розчиняють у воді і передають на стадію приготування розсолу, де цей розсіл приєднується до розсолу, приготованого з свіжої солі;

4) виведення сульфатів. На цю стадію надходить хлорид натрію, отриманий на останньому ступені випарювання електролітичних лугів і містить підвищену кількість сульфатів. Зі солі виділяють сульфат натрію у вигляді товарної продукції. Очищений розчин солі передають на стадію приготування розсолу;

5) охолодження та сушіння хлору;

6) охолодження та сушіння водню.

Реакції, що протікають у діафрагмовому електролізері, залежать від матеріалів і конструкцій електролізерів, концентрації розсолу, рН середовища, щільності струму, температури та вмісту кисневмісних іонів.

Рис. 9.1. Структурна схема діафрагмового методу:

1- приготування та очищення розсолу; 2 – електроліз; 3 – випарювання електролітичних лугів; 4 - виведення сульфідів: 5 - охолодження, осушення та компресування хлору; 6 - охолодження, осушення та компресування водню.

У промислових електролізерах анод виконується із графіту, катод – із заліза.

На залізному катоді основний процес – виділення водню:

2 Н + + 2? = Н 2

2 Н 2 О + 2? = Н 2 + 2 OH -

Розряд іонів натрію неможливий, оскільки рівноважний потенціал розряду іона натрію на залізному катоді в нейтральному насиченому розчині хлориду натрію значно вищий (-2,71), ніж у водню (-0,415).

Основна реакція на графітовому аноді:

2 Сl - + 2? = С1 2

Крім цієї реакції на аноді протікають побічні реакції:

2 OH - - 2ē= 0,5 О 2 + Н 2 O Н 2 O - 2ē = 0,5 О 2 + 2 Н +

Рівноважний електродний потенціал розряду гідроксид-іонів у насиченому нейтральному розчині хлориду натрію дорівнює +0,82 В, а іонів хлору +1,32 В. Отже, на аноді з малим перенапругою повинен би в першу чергу виділятися кисень.

Як відомо з теоретичної електрохімії, паралельні електродні реакції проходять з такими приватними щільністю струму, які дають однаковий потенціал електрода. Тому можна записати:

φ а = φ (С1 2) + ψ(С1 2) = φ (О 2) + ψ (О 2) (9.12)

Де: а - потенціал анода, В; φ (С1 2 ), φ (О 2 ) - рівноважні потенціали виділення хлору та кисню визначаються за формулою Нернсту та залежать від концентрації (активності) іонів хлору або гідроксиду, а також від температури; ψ (С1 2 ), ψ (О 2) - перенапруга хлору та кисню; величина перенапруги збільшується із зростанням щільності струму.

Перенапруження для виділення хлору знижується з підвищенням температури більшою мірою, ніж у кисню. При підвищенні щільності струму процес аноді також зсувається у бік виділення хлору. Як видно із рис. 9.2 з підвищенням щільності струму потенціал виділення хлору зростає меншою мірою, ніж у кисню. На аноді можуть розряджатися гіпохлорит-іони. В результаті виділяється кисень:

3 СlO - + 3 Н 2 O - 6ē = ClO 3 - + 1,5 О 2 + 2 Сl - + 3 Н 2

Наявність гіпохлоритних іонів спричинено частковим гідролізом хлору.

При діафрагмовому електролізі разом із хлором завжди виділяється кисень. Нормальний рівень виділення кисню визначається встановленим технологічним режимом (матеріалом анодів, щільністю струму, температурою, складом розсолу та інших.). Найважливіша умова у своїй - нормальна кислотність аноліту (розчин що у анодному просторі).

Рис. 9.2. Анодні поляризаційні криві на графіті при 250 °С у 22.6 % (мас.) розчині хлориду натрію:

1- виділення хлору; 2 – виділення кисню.

Наявність в електроліті гіпохлорит-і гіпохлорат-іонів може викликати перебіг побічних реакцій на катоді:

СlO 3 - + 3 Н 2 = 3 Н 2 O + Сl - СlO - + Н 2 = Н 2 O + Сl -

Підвищення лужності аноліту збільшує інтенсивність виділення кисню на аноді. Тому процес електролізу в діафрагмових електролізерах будують таким чином, щоб максимально знизити електролітичне перенесення іона гідроксиду до анода. Це вдається досягти за рахунок застосування фільтруючої діафрагми.

Фільтруючу діафрагму виконують у вигляді пористої перегородки, що розділяє катодне та анодне простору. Вона перешкоджає змішуванню продуктів електролізу. Через неї безперервно проходить потік аноліту з анодного простору до катода.

Перебіг діафрагми і ступінь перетворення (орієнтовно) контролюють по концентрації гідроксиду натрію в каталіті (електроліті, що знаходиться в катодному просторі). Майже у сучасних промислових електролізерів граничному значенню ступеня перетворення відповідає концентрація гідроксиду натрію в каталіті 140-150 г/л. Коли концентрація лугу перевищує його значення, перебіг електролізу відхиляється від норми.

Дані, що показують залежність виходу струму від концентрації лугу, наведено на рис. 9.3. Спостерігається зниження виходу струму при роботі з католітом, що має концентрацію лугу вище 150 г/л.

Рис. 9.3. Залежність виходу струму від концентрації гідроксиду натрію в каталіті

Підвищені температури електролізу та конденсації хлориду натрію в електроліті знижують розчинність хлору, що скорочує ймовірність перебігу побічних реакцій, а отже, збільшує вихід потоку. Крім того, підвищення температури збільшує електропровідність електроліту, завдяки чому знижується напруга на ванні. Таким чином, зменшується витрата електроенергії, тому електроліз розчинів натрію хлориду проводять при температурах 70 - 80 °С.

Промислові електролізери з перегородкою, що фільтрує, широко застосовуються в промисловості.

Схема сучасного діафрагмового електролізера представлена ​​на рис. 9.4. Корпус електролізера ^ 7 розділений на дві порожнини: анодне 4 та катодне 5 простору. В анодному просторі розміщено аноди з графіту. Анодний і катодний простори розділені діафрагмою, основою для кріплення якої служить катод 3 . Діафрагма покриває катод із боку, зверненої до анода. В анодний простір подають розсіл - насичений розчин кухонної солі.

Рівень аноліту вищий за верхню межу діафрагми. У газовому просторі над рівнем аноліту збирається хлор, що утворився на аноді. Звідси хлор відводиться колектор. Аноліт внаслідок різниці рівнів рідини в анодному та катодному просторах протікає крізь діафрагму.

На катоді відновлюється водень, а аноліт, що перетікає до катода, змінює склад і збагачується гідроксид-іонами. Католіт містить кухонну сіль, гідроксид натрію та невелику домішку хлорату натрію. Він відводиться з катодного простору через зливну трубку 9 ; її пристрій дозволяє регулювати рівень розчину електролізера. У газовому просторі над рівнем католіту збирається водень, що направляється потім у колектор.

До
атоліт, що вийшов з електролізера, інакше званий електролітичним лугом, містить гідроксид натрію 110-120 г/л та хлорид натрію 170-180 г/л.

Рис. 9.4. Схема діафрагмового електролізера:

1- анод; 2 – діафрагма; 3 – катод; 4 – анодний простір; 5 – катодний простір; 6 – крапельниця; 7 корпус електролізера; 8 – кришка; 9-зливна трубка для католіту

Відношення концентрації гідроксиду натрію до концентрації хлориду натрію в каталіті визначається важливим показником технологічного режиму. ступенем перетворення (Х)хлориду натрію при електролізі Так називають відношення числа молей хлориду натрію, що перетворилися на гідроксид натрію, до молей хлориду натрію, що надійшли на електроліз.

Ступінь перетворення обчислюють за такою формулою:

Х = 1,46 · C NaOH/(9.13)

Процеси, які у електролізерах, та його технічні показники великою мірою залежить від функціонування діафрагми. Щоб діафрагма могла виконувати свої функції, вона повинна відповідати таким вимогам:

Бути досить щільною та міцною, щоб забезпечувати повний поділ газових продуктів та виключати зміщення аноліту та католіту;

Мати низький електричний опір, щоб уникнути втрати напруги у діафрагмі;

Мати досить низький гідравлічний опір;

бути хімічно стійкою до кислот і лугів, щоб діафрагма працювала тривалий термін;

Мати близькі якості та однорідність на всіх ділянках.

Кращий матеріал для діафрагми – хризолітовий азбест.

Основна вимога до матеріалу анода - більша перенапруга виділенню кисню, ніж хлору.

Ще не знайдено матеріал, абсолютно стійкий до процесів спільного електрохімічного виділення хлору та кисню. На практиці прагнуть того, щоб застосовувані матеріали руйнувалися з відносно невеликою швидкістю.

Перевага надається матеріалам з низьким питомим електроопіром, оскільки чим нижчий опір, тим нижче падіння напруги в аноді і тим рівномірніший розподіл по ньому щільності струму. Практично можна використовувати платину, графіт та магнетит. Найкраща за всіма показниками (крім вартості) – платина. У промисловості аноди виготовляють виключно із штучного графіту.

^ Ртутний метод електролізу водного розчину хлориду натрію містить ті ж стадії, що і діафрагмовий, за винятком випарювання (рис. 9.5). Приготування та очищення розсолу у цьому виробництві мають особливості та за технологічною схемою відрізняються від відповідної стадії діафрагмового виробництва. Це з особливими вимогами до аноліту, повертається на електроліз.

Аноліт після електролізу містить 260-270 г/л натрію хлориду, близько 0,6 г/л розчиненого хлору, близько 5 мг/л кальцію, магнію, важких металів, домішки графітового пилу.

Рис. 9.5. Структурна схема електролізу водного розчину хлориду натрію з ртутним катодом:

1- підготовка та очищення розсолу; 2- електроліз: 3 - дехлорування та очищення аноліту; 4 - охолодження, сушіння та компресування хлору: 5 - охолодження, сушіння та компресування водню.

Для видалення хлору з аноліту послідовно застосовують підкислення, вакуумування, віддування повітрям, руйнування залишків хлору відновниками. Підкислюють аноліт соляною кислотою. Вакуумування проводять при тиску 400-450 мм.рт.ст.

Реакції, що протікають на аноді в електролізерах з ртутним катодом, аналогічні до реакцій, розглянутих для діафрагмових електролізерів.

Катодний процес у електролізерах з ртутним катодом докорінно відрізняється від такого в діафрагмовому електролізері, в якому на сталевому катоді розряджаються іони водню.

У ртутних електролізерах виділення водню на катоді є побічним та шкідливим процесом. Його розвиток стримується рахунок того, що на ртутному катоді або на катоді з амальгами натрію водень виділяється з великою перенапругою.

Характерна поляризаційна крива цього процесу наведена на рис. 9.6. На малюнку видно, що інтенсивне виділення водню настає при потенціалах катода, більш негативних, ніж - 1.9 В. Однак при меншому негативному потенціалі на ртутному катоді виникає інша електродна реакція - утворення ртутної амальгами натрію, на яку витрачається основна частина струму.

Металевий натрій у момент виділення реагує з ртуттю, утворюючи інтерметалічну сполуку NaHg n (розчинене в ртуті амальгама натрію). При цьому робота, необхідна для відновлення іону натрію, знижується на величину енергії, що виділяється при освіті амальгами. Потенціал утворення амальгами натрію φ = -1.80 В.

Зміна потенціалу виділення речовин у електрохімічному процесі за рахунок виникнення вторинної реакції на електроді називається деполяризацією.За рахунок деполяризації можливе виділення натрію на ртутному катоді у вигляді амальгами реакції:

Na + + n Hg + ē = NaHg n

Цей процес відбувається практично без перенапруги.

Основна побічна реакція на катоді:

2
H + + 2e - = H 2

Рис. 9.6. Поляризаційна крива

Виділення водню на ртуті

На катоді проходять інші побічні процеси. Амальгама натрію реагує з хлором, розчиненим в аноліті, за рівняннями:

NaHg n + Сl 2 = Na + + CI - + nHg Hg + Cl 2 = Hg 2+ + 2 Cl -

Під дією води амальгама розкладається, виділяючи луг:

NaHg n + 2 Н 2 O = Н 2 + Na + + 2 ВІН - + n Hg

Реакція в розкладачі складається з двох сполучених реакцій:

2 Н 2 O + е - = Н 2 + 2 ВІН - NaHg n - е - = Na + + n Hg

Електролітичний процес у електролізері з ртутним катодом проходить у дві стадії. На першій стадії, піддаючи електролізу водний розчин хлориду натрію, отримують хлор і міцну амальгаму натрію. Амальгама, отримана після електролізу, містить 0,3-0,5 % натрію. На другій стадії амальгаму обробляють очищеною водою. Частина амальгами розкладається з утворенням гідроксиду натрію та водню. Слабу амальгаму ртутним насосом повторно подають на електроліз.

Проведення процесу в дві стадії дозволяє отримати в електролізер з ртутним катодом розчин гідроксиду натрію з дуже малими домішками хлориду натрію.

Схема електролізера із ртутним катодом представлена ​​на рис. 9.7. Він складається з трьох основних частин: електролітичної ванни 9 , розкладача 12 та ртутного насоса 10.

Рис. 9.7. Схема електролізера з ртутним катодом:

1 - амальгама; 2 - вихідна кишеня електролізера; 3 – кришка електролізера; 4 – анод; 5 - анодний струмопровід та його ущільнення; 6 – аноліт; 7 – простір для збору хлору; 8 - вхідна кишеня електролізера; 9 – електролітична ванна; 10 – ртутний насос; 11 - насадка розкладача; 12 - розкладач; 13 розчин гідроксиду натрію.

У електролітичну ванну 9 безперервно надходять насичений розчин хлориду натрію та слабка амальгама. З електролізера відводяться хлор разом з водяними парами і міцна амальгама Окремо від амальгами відводять збіднений внаслідок електролізу розчин хлориду натрію з розчиненим у ньому хлором.

У розкладач 12 безперервно подають міцну амальгаму та очищену воду. Відводяться водень з водяними парами, розчин гідроксиду натрію у воді та слабка амальгама.

Ртутні електролізери розраховані працювати з високою щільністю струму (5000-10 000 А/м 2 ). З підвищенням щільності покращується вихід потоку. Крім того, знижується (при одному і тому ж струмовому навантаженні) розрахункова поверхня катода, отже, зменшується необхідна кількість ртуті.

Нині поширені горизонтальні електролізери. Вони є похилим жолобом прямокутного перерізу, по дну якого самопливом тече амальгама. Жолоб покритий кришкою 3 , на якій укріплені графітові плоскі анодні плити 4 . Відстань між електродами 3-5 мм. Плити мають так тісно, ​​щоб площа робочої поверхні анодів наближалася до площі поверхні катода. Кожна анодна плита має струмопідведення, виведене через кришку електролізера. У місці проходу струмопідведення через кришку є ущільнення 5 , що перешкоджає виходу хлору в атмосферу

У процесі електролізу графіт руйнується. В результаті збільшується міжелектродна відстань і зростає напруга електролізу. Тому в сучасних конструкціях аноди забезпечують пристроєм, що дозволяє регулювати міжелектродну відстань.

Для цього застосовують пристрої двох різних типів. Перший тип розрахований на опускання кожного анода окремо, другий - на опускання одночасно цілої групи анодів.

Поверх шару амальгами в електолізери в тому ж напрямку рухається аноліт ^ 6 .

Над шаром аноліту утворюється газовий простір. 7 . У ньому збирається хлор, що виділився. Хлор і аноліт відводяться з електролізера або разом, або окремо.

Друга стадія електрохімічного процесу проходить у розкладачі. Горизонтальні розкладачі мають вигляд сталевого, герметично закритого жолоба, що встановлюється з ухилом. На дні розкладача укладають графітові плити 12 . Потік амальгами самопливом рухається його дном. Протиструмом до амальгами рухається розчин їдкого натру і відводиться разом із воднем наприкінці розкладача.

^ КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ ДО ТЕМИ 9.2

9-1. Які існують промислові способи електролізу водного розчину хлориду натрію?

9-2. Назвіть основні стадії діафрагмового способу електролізу.

9-3 . Яка реакція протікає на катоді за діафрагмового способу електролізу? Які побічні реакції можуть протікати на катоді за діафрагмового способу електролізу?

9-4 . Яка основна речовина виділяється на аноді при діафрагмовому способі електролізу? Яка побічна речовина виділяється на аноді при діафрагмовому способі електролізу?

9-5. У чому полягають особливості електролізу водного розчину хлориду натрію з ртутним катодом? Яка роль діафрагми у діафрагмовому електролізері?

^ ЗАВДАННЯ ДО ТЕМИ 9.2

9-1. Випливає з діафрагмового хлорного електролізера луг містить 130 кг/м 3 лугу. Ванна працює з навантаженням 25 кА, виходом струму для CI 2 і NaOH 96 %, а для водню 98 %. Розрахуйте: а) добову продуктивність ванни по хлору та водню (за масою та обсягом) та по лугу; б) обсяг лугу, що витікає за 1 год із ванни. Умови нормальні.

9-2. Скільки годин повинен працювати електролізер БГК-17-25 для отримання хлору об'ємом 800 м 3 якщо вихід по струму становить 96 %, сила струму 30 кА? Умови нормальні.

9-3. Розрахуйте теоретичне значення (В) напруги розкладання при електролізі водного розчину натрію хлориду. Концентрація аноліту 270 кг/м3, католіту 120 кг/м3.

9-4. Розрахуйте коефіцієнт використання енергії для електролізера, з залізним катодом, де теоретична напруга розкладання 2.16 В, а практична 3.55 В при електролізі водного розчину хлориду натрію. Вихід струмом 93 %.

9-5. Визначте вихід струму для електролізера БГК-17-50, де протягом доби при силі струму 40 кА було отримано 9821 м 3 електролітичного лугу, що містить 140 кг/м 3 їдкого натру.

9-6. У діафрагменному способі отримання їдкого натру процес електролізу закінчують, коли масова частка їдкого натру в розчині досягає 10%. Розрахуйте, яка масова частка хлориду натрію зазнала електролізу, якщо початкова концентрація розсолу була 310 кг/м 3 а щільність 1.197 т/м 3 .

9-7. Визначте ступінь перетворення для католіту, що містить 120 кг/м 3 їдкого натру, якщо початковий вміст натрію хлориду склало 293 кг/м 3 . Втратами у виробництві знехтувати.

9-8. Визначте додаткову витрату електроенергії на отримання водню масою 1 т, що викликається перенапругою виділення газу h = 0.2 В.

9-9. Обчисліть витрати енергії на отримання хлору масою 1 т в електролізері БГК-17-50, якщо сила струму на затискачах 25 кА, напруга 3.6, вихід по струму 96 %.

9-10. Визначте вихід струму для електролізера фірми «Хукер», в якому виходить 225 м 3 /год католіту, що містить 135 кг/м 3 їдкого натру. Електролізер працює із навантаженням 40 кА.

9-11. Визначте тижневу потребу підприємства у залізничних цистернах вантажопідйомністю 50 т для перевезення рідкого хлору, якщо на підприємстві діють 3 серії електролізерів БГК-17-50, по 68 штук у кожній серії. Навантаження електролізера 50 кА, вихід струмом 96 %.

9-12. Розрахуйте теоретичну витрату електроенергії для отримання їдкого натру масою 1 т і хлору масою 1 т у діафрагмовому електролізері, якщо теоретична напруга розкладання розчину хлориду натрію дорівнює 2.2 В.

9-13. Обчисліть витрату енергії на виробництво 1 т їдкого натру в електролізері з ртутним катодом типу «Сольве» V-200, якщо напруга на електродах становить 4.56 В, вихід струмом 96 %, сила струму 190 кА.

9-14. У цеху електролізу є 66 ванн з ртутними катодами. Від джерела постійного струму на них подається напруга 250 при силі струму 30 кА. Визначте продуктивність такого цеху на добу по лугу з концентрацією їдкого натру 140 кг/м 3 та хлору при виході струмом 96 %; напруга на кожній ванні та витрата енергії на 1 т хлору та 1 т їдкого натру (окремо).

9-15. Днищем ртутного електролізера, що має довжину 10 м, ширину 1,5 м, протікає ртуть шаром 5 мм. При вході в електролізер масова частка натрію ртуті дорівнює 0.01 %, але в виході 0.2 %. Вихід струмом 95 %. Катодна щільність струму 5000 А/м2. Визначте масу 40% розчину їдкого натру, яку можна отримати з 1 м 2 ртутного катода, і лінійну швидкість перебігу ртуті. Зміною щільності ртуті при утворенні амальгами знехтувати.

9-16. Визначте вихід енергії для ртутного, електролізера Р-101, якщо тут: потенціал анода -1.42 В; потенціал катода 1.84; напруга на ванні 3.55; вихід струмом 93.7 %.

9-17. Розрахуйте об'ємну швидкість циркуляції ртуті в хлорному електролізері, якщо в ртуті, що надходить, масова частка натрію дорівнює 0.015 %, а у виходить з електролізера 0.21 %. Вихід струму натрію дорівнює 97 %, навантаження електролізера 25 кА.

9-18. У горизонтальному розкладачі, куди надходить за годину 23 т амальгами натрію, виділився водень обсягом 56 м 3 . Визначте масову частку натрію в амальгамі (при н. в.).

9-19 . Проектна річна потужність одного з підприємств із виробництва соляної кислоти становить 80 тис. т продукту з масовою часткою хлороводню 34 %. Чи забезпечить це підприємство хлором та воднем цех із 84 ваннами типу Р-ЗО, який працює за графіком підприємства? Вихід струмом 96 %, навантаження одного електролізера 30 кА. Вихід кислоти становить 95% теоретичного.

9-20. Діафрагмовий хлорний електролізер має такі показники роботи: вихід струму хлору 95 %; вихід струму водню 99 %; навантаження 20 кА. Яку масу соляної кислоти з масовою часткою хлороводню 35 % можна отримати з усього виробленого хлору за 30 днів роботи електролізера? Який об'єм водню в м 3 повинен виробити електролізер для одержання цієї маси кислоти, якщо об'ємна частка водню на 5 % більша за стехіометрію?

ЕЛЕКТРОЛІЗ

Одним із способів отримання металів є електроліз. Активні метали зустрічаються у природі лише у вигляді хімічних сполук. Як виділити із цих сполук у вільному стані?

Розчини та розплави електролітів проводять електричний струм. Однак, при пропусканні струму через розчин електроліту можуть відбуватися хімічні реакції. Розглянемо, що відбуватиметься, якщо розчин або розплав електроліту помістити дві металеві пластинки, кожна з яких з'єднана з одним з полюсів джерела струму. Ці платівки називаються електродами. Електричний струм є рухомим потіком електронів. Внаслідок того, що електрони в ланцюзі рухаються від одного електрода до іншого, на одному з електродів виникає надлишок електронів. Електрони мають негативний заряд, тому електрод заряджається негативно. Його називають катодом. На іншому електроді створюється нестача електронів, і він заряджається позитивно. Цей електрод називають анодом. Електроліт у розчині або розплаві дисоціює на позитивно заряджені іони – катіони та негативно заряджені іони – аніони. Катіони притягуються до негативно зарядженого електрода – катода. Аніони притягуються до позитивно зарядженого електроду – аноду. На поверхні електродів може відбуватися взаємодія між іонами та електронами.

Електролізом називають процеси, що відбуваються при пропусканні через розчини або розплави електролітів електричного струму.

Процеси, що відбуваються при електролізі розчинів та розплавів електролітів, досить сильно відрізняються. Розглянемо докладно обидва ці випадки.

Електроліз розплавів

Як приклад розглянемо електроліз розплаву хлориду натрію. У розплаві хлорид натрію дисоціює на іони Na +
і Cl - : NaCl = Na + + Cl -

Катіони натрію переміщуються до поверхні негативно зарядженого електрода – катода. На поверхні катода є надлишок електронів. Тому відбувається передача електронів від поверхні електрода іонів натрію. При цьому іони Na + перетворюються на атоми натрію, тобто відбувається відновлення катіонів Na + . Рівняння процесу:

Na + + е - = Na

Хлорид-іони Cl - переміщуються до поверхні позитивно зарядженого електрода – анода. На поверхні анода створено нестачу електронів та відбувається передача електронів від аніонів Cl - до поверхні електрода. При цьому негативно заряджені іони Cl - перетворюються на атоми хлору, які відразу ж з'єднуються в молекули хлору l 2 :

2С l - -2е - = Cl 2

Хлорид-іони втрачають електрони, тобто відбувається їх окиснення.

Запишемо разом рівняння процесів, що відбуваються на катоді та аноді

Na + + е - = Na

2 З l - -2 е - = Cl 2

У процесі відновлення катіонів натрію бере участь один електрон, а в процесі окиснення іонів хлору – 2 електрони. Однак повинен дотримуватися закон збереження електричного заряду, тобто загальний заряд всіх частинок у розчині повинен бути постійним Отже, число електронів, що беруть участь у відновленні катіонів натрію, має бути рівне числу електронів, що беруть участь в окисленні хлорид-іонів Тому перше рівняння помножимо на 2:

Na + + е - = Na 2

2С l - -2е - = Cl 2 1

Складемо разом обидва рівняння та отримаємо загальне рівняння реакції.

2 Na + + 2С l - = 2 Na + Cl 2 (іонне рівняння реакції), або

2 NaCl = 2 Na + Cl 2 (Молекулярне рівняння реакції)

Отже, на розглянутому прикладі бачимо, що електроліз є окислювально-відновною реакцією. На катоді відбувається відновлення позитивно заряджених іонів - катіонів, аноді окислення негативно заряджених іонів – аніонів. Запам'ятати, який процес де відбувається, можна за допомогою "правила Т":

каТод - каТіон - відновлення.

приклад 2.Електроліз розплаву гідроксиду натрію.

Гідроксиду натрію в розчині дисоціює на катіони і гідроксид-іони.

Катод (-)<-- Na + + OH - à Анод (+)

На поверхні катода відбувається відновлення катіонів натрію, при цьому утворюються атоми натрію:

катод (-) Na + +e à Na

На поверхні анода окислюються гідрокіс-іони, при цьому виділяється кисень і утворюються молекули води:

катод (-) Na + + e à Na

анод (+)4 OH - - 4 e à 2 H 2 O + O 2

Число електронів, що беруть участь у реакції відновлення катіонів натрію та реакції окислення гідроксид-іонів, має бути однаковим. Тому помножимо перше рівняння на 4:

катод (-) Na + + e à Na 4

анод (+)4 OH - - 4 e à 2 H 2 O + O 2 1

Складемо разом обидва рівняння та отримаємо рівняння реакції електролізу:

4 NaOH à 4 Na + 2 H 2 O + O 2

Приклад 3.Розглянемо електроліз розплаву Al 2 O 3

З допомогою цієї реакції отримують алюміній з бокситу – природного з'єднання, у якому міститься багато оксиду алюмінію. Температура плавлення оксиду алюмінію дуже висока (більше 2000º С), тому до нього додають спеціальні добавки, що знижують температуру плавлення до 800-900º С. У розплаві оксид алюмінію дисоціює на іони Al 3+ та O 2- . H а катоді відновлюються катіони Al 3+ , перетворюючись на атоми алюмінію:

Al +3 e à Al

На аноді окислюються аніони O 2- , перетворюючись на атоми кисню. Атоми кисню відразу ж з'єднуються в молекули 2:

2 O 2- – 4 e à O 2

Число електронів, що беруть участь у процесах відновлення катіонів алюмінію та окислення іонів кисню, має бути рівним, тому помножимо перше рівняння на 4, а друге на 3:

Al 3+ +3 e à Al 0 4

2 O 2- – 4 e à O 2 3

Складемо обидва рівняння та отримаємо

4 Al 3+ + 6 O 2- à 4 Al 0 +3 O 2 0 (іонне рівняння реакції)

2 Al 2 O 3 à 4 Al + 3 O 2

Електроліз розчинів

У разі пропускання електричного струму через водний розчин електроліту справа ускладнюється тим, що в розчині присутні молекули води, які можуть взаємодіяти з електронами. Згадаймо, що в молекулі води атоми водню та кисню пов'язані полярним ковалентним зв'язком. Електронегативність кисню більша, ніж електронегативність водню, тому загальні електронні пари зміщені до атома кисню. На атомі кисню виникає частковий негативний заряд, його позначають δ-, але в атомах водню -частковий позитивний заряд, його позначають δ+.

δ+

Н-О δ-

│

Н δ+

Завдяки такому зміщенню зарядів молекула води має позитивний та негативний "полюси". Тому молекули води можуть позитивно зарядженим полюсом притягуватися до негативно зарядженого електроду – катоду, а негативним полюсом – до позитивно зарядженого електроду – аноду. На катоді може відбуватися відновлення молекул води, при цьому виділяється водень:

На аноді може відбуватися окислення молекул води з кисню:

2 H 2 Про - 4е - = 4Н + + Про 2

Тому на катоді можуть відновлюватися або катіони електроліту, або молекули води. Ці два процеси ніби конкурують між собою. Який процес відбувається на катоді, залежить від природи металу. Чи будуть на катоді відновлюватися катіони металу або молекули води, залежить від положення металу ряду напруг металів .

Li K Na Ca Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb (H 2) Cu Hg Ag Au

Якщо метал знаходиться в ряду напруг правіше водню, на катоді відновлюються катіони металу і виділяється вільний метал. Якщо метал знаходиться в ряді напруг лівіше за алюміній, на катоді відновлюються молекули води і виділяється водень. Нарешті, у разі катіонів металів від цинку до свинцю може відбуватися або виділення металу, або виділення водню, інколи ж одночасно виділяються і водень, і метал. Загалом це досить складний випадок, багато що залежить від умов реакції: концентрації розчину, сипи електричного струму та інших.

На аноді також може відбуватися один із двох процесів - або окиснення аніонів електроліту, або окиснення молекул води. Який саме процес протікатиме насправді, залежить від природи аніону. При електролізі солей безкисневих кислот чи самих кислот на аноді окислюються аніони. Єдиним винятком є ​​фторид-іон F - . У разі кисневмісних кислот на аноді окислюються молекули води та виділяється кисень.

приклад 1.Розгляньмо електроліз водного розчину хлориду натрію.

У водному розчині хлориду натрію будуть знаходитися катіони натрію Na + , аніони хлору Cl - та молекули води.

2 NaCl à 2 Na + + 2 Cl -

2Н 2 Про à 2 H + + 2 OH -

катод (-) 2 Na +; 2 H +; 2Н + + 2е à Н 0 2

анод (+) 2 Cl -; 2 OH -; 2 Cl - - 2е à 2 Cl 0

2NaCl + 2H 2 O à H 2 + Cl 2 + 2NaOH

Хімічна активність аніонів поряд зменшується.

приклад 2.А якщо до складу солі входить SO 4 2- ? Розглянемо електроліз розчину сульфату нікелю ( II ). Сульфату нікелю ( II ) дисоціює на іони Ni 2+ та SO 4 2- :

NiSO 4 à Ni 2+ + SO 4 2-

H 2 O à H + + OH -

Катіони нікелю знаходяться між іонами металів. Al 3+ та Pb 2+ , Що займають у ряді напруги середнє положення, процес відновлення на катоді відбувається за обома схемами:

2 H 2 Про + 2е - = H 2 + 2ОН -

Аніони кисневмісних кислот не окислюються на аноді ( ряд активності аніонів ), відбувається окислення молекул води:

анод е à O 2 + 4H +

Запишемо разом рівняння процесів, що відбуваються на катоді та аноді:

катод (-) Ni 2+; H +; Ni 2+ + 2е à Ni 0

2 H 2 Про + 2е - = H 2 + 2ОН -

анод (+) SO 4 2-; OH - ;2H 2 O - 4е à O 2 + 4H +

У процесах відновлення беруть участь 4 електрони і в процесі окислення теж беруть участь 4 електрони. Складемо разом ці рівняння та отримаємо загальне рівняння реакції:

Ni 2+ +2 H 2 Про + 2 H 2 Про à Ni 0 + H 2 + 2ОН - + O 2 + 4 H +

У правій частині рівняння знаходяться одночасно іони Н+ та OH - , які з'єднуються з утворенням молекул води:

Н + + OH - à H 2 Про

Тому в правій частині рівняння замість 4 іонів Н+ та 2 іонів OH - запишемо 2 молекули води та 2 іони Н + :

Ni 2+ +2 H 2 Про + 2 H 2 Про à Ni 0 + H 2 +2 H 2 Про + O 2 + 2 H +

Скоротимо по дві молекули води в обох частинах рівняння:

Ni 2+ +2 H 2 Про à Ni 0 + H 2 + O 2 + 2 H +

Це коротке іонне рівняння. Щоб отримати повне іонне рівняння, потрібно додати в обидві частини сульфат-іону SO 4 2- , що утворилися при дисоціації сульфату нікелю ( II ) і які брали участь у реакції:

Ni 2+ + SO 4 2- +2H 2 Про à Ni 0 + H 2 + O 2 + 2H + + SO 4 2-

Таким чином, у нас при електролізі розчину сульфату нікелю ( II ) на катоді виділяється водень і нікель, але в аноді – кисень.

NiSO 4 + 2H 2 O à Ni + H 2 + H 2 SO 4 + O 2

Приклад 3. Написати рівняння процесів, що відбуваються при електроліз водного розчину сульфату натрію з інертним анодом.

Стандартний електродний потенціал системи Na + + e = Na 0 значно негативніше потенціалу водного електрода в нейтральному водному середовищі (-0,41 В). Тому на катоді відбуватиметься електрохімічне відновлення води, що супроводжується виділенням водню

2Н 2 Про à 2 H + + 2 OH -

а іони Na + , що приходять до катода, будуть накопичуватися в частині розчину (катодний простір), що прилягає до нього.

На аноді відбуватиметься електрохімічне окиснення води, що веде до виділення кисню.

2 H 2 O – 4е à O 2 + 4 H +

оскільки відповідальний цій системі стандартний електродний потенціал (1,23 В) значно нижче, ніж стандартний електродний потенціал (2,01 В), що характеризує систему

2 SO 4 2- + 2 e = S 2 O 8 2- .

Іони SO 4 2- , що рухаються при електролізі до анода, накопичуватимуться в анодному просторі.

Помножуючи рівняння катодного процесу на два і складаючи його з рівнянням анодного процесу, отримуємо сумарне рівняння процесу електролізу:

6 H 2 O = 2 H 2 + 4 OH - + O 2 + 4 H +

Взявши до уваги, що одночасно відбувається накопичення іонів у катодному просторі та іонів в анодному просторі, сумарне рівняння процесу можна записати у такій формі:

6H 2 O + 2Na 2 SO 4 = 2H 2 + 4Na + + 4OH - + O 2 + 4H + + 2SO 4 2-

Таким чином, одночасно з виділенням водню та кисню утворюється гідроксид натрію (в катодному просторі) та сірчана кислота (в анодному просторі).

Приклад 4.Електроліз розчину сульфату міді ( II ) CuSO 4 .

Катод (-)<-- Cu 2+ + SO 4 2- à анод (+)

катод (-) Cu 2+ + 2e à Cu 0 2

анод (+) 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H + 1

У розчині залишаються іони Н+ та SO 4 2- , Бо накопичується сірчана кислота.

2CuSO 4 + 2H 2 O à 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2

Приклад 5. Електроліз розчину хлориду міді ( II) CuCl 2 .

Катод (-)<-- Cu 2+ + 2Cl - à анод (+)

катод (-) Cu 2+ + 2e a Cu 0

анод (+) 2Cl - – 2e à Cl 0 2

В обох рівняннях беруть участь по два електрони.

Cu 2+ + 2e à Cu 0 1

2Cl - -– 2e à Cl 2 1

Cu 2+ + 2 Cl - à Cu 0 + Cl 2 (іонне рівняння)

CuCl 2 à Cu + Cl 2 (Молекулярне рівняння)

Приклад 6. Електроліз розчину нітрату срібла AgNO 3 .

Катод (-)<-- Ag + + NO 3 - à Анод (+)

катод (-) Ag + + e à Ag 0

анод (+) 2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H +

Ag + + e à Ag 0 4

2H 2 O – 4 е à O 2 + 4H + 1

4 Ag + + 2 H 2 O à 4 Ag 0 + 4 H + + O 2 (іонне рівняння)

4 Ag + + 2 H 2 Oà 4 Ag 0 + 4 H + + O 2 + 4 NO 3 - (Повне іонне рівняння)

4 AgNO 3 + 2 H 2 Oà 4 Ag 0 + 4 HNO 3 + O 2 (Молекулярне рівняння)

Приклад 7. Електроліз розчину соляної кислотиHCl.

Катод (-)<-- H + + Cl - à анод (+)

катод (-) 2H + + 2 eà H 2

анод (+) 2Cl - – 2 eà Cl 2

2 H + + 2 Cl - à H 2 + Cl 2 (іонне рівняння)

2 HClà H 2 + Cl 2 (Молекулярне рівняння)

Приклад 8. Електроліз розчину сірчаної кислотиH 2 SO 4 .

Катод (-) <-- 2H + + SO 4 2- à анод (+)

катод (-)2H+ + 2eà H 2

анод(+) 2H 2 O – 4еà O 2 + 4H+

2H+ + 2eà H 2 2

2H 2 O – 4еà O 2 + 4H+1

4H+ + 2H 2 Oà 2H 2 + 4H+ +O 2

2H 2 Oà 2H 2 + O 2

Приклад 9. Електроліз розчину гідроксиду каліюKOH.

Катод (-)<-- K + + OH - à анод (+)

Катіони калію не будуть відновлюватися на катоді, оскільки калій знаходиться в ряді напруги металів лівіше за алюміній, натомість відбуватиметься відновлення молекул води:

2H 2 O + 2eà H 2 +2OH - 4OH - -4eà 2H 2 O +O 2

катод(-) 2H 2 O + 2eà H 2 +2OH - 2

анод(+) 4OH - - 4eà 2H 2 O +O 2 1

4H 2 O + 4OH -à 2H 2 + 4OH - + 2H 2 O + O 2

2 H 2 Oà 2 H 2 + O 2

Приклад 10 Електроліз розчину нітрату каліюKNO 3 .

Катод (-) <-- K + + NO 3 - à анод (+)

2H 2 O + 2eà H 2 +2OH - 2H 2 O – 4еà O 2 + 4H +

катод(-) 2H 2 O + 2eà H 2 + 2OH-2

анод(+) 2H 2 O – 4еà O 2 + 4H+1

4H 2 O + 2H 2 Oà 2H 2 + 4OH - + 4H ++ O 2

2H 2 Oà 2H 2 + O 2

При пропусканні електричного струму через розчини кисневмісних кислот, лугів і солей кисневмісних кислот з металами, що знаходяться в ряді напруги металів, лівіше алюмінію, практично відбувається електроліз води. У цьому на катоді виділяється водень, але в аноді кисень.

Висновки. При визначенні продуктів електролізу водних розчинів електролітів можна у найпростіших випадках керуватися такими міркуваннями:

1.Іони металів з малою алгебраїчною величиною стандартного потенціалу – відLi + доAl 3+ включно – мають дуже слабку тенденцію до зворотного приєднання електронів, поступаючись у цьому відношенні іонамH + (Див. Ряд активності катіонів). При електролізі водних розчинів сполук, що містять ці катіони, функцію окислювача на катоді виконують іониH + , відновлюючись у своїй за схемою:

2 H 2 O+ 2 еà H 2 + 2OH -

2.Катіони металів з позитивними значеннями стандартних потенціалів (Cu 2+ , Ag + , Hg 2+ та ін) мають велику тенденцію до приєднання електронів у порівнянні з іонами. При електролізі водних розчинів їх солей функцію окислювача на катоді виділяють ці катіони, відновлюючись при цьому до металу за схемою, наприклад:

Cu 2+ +2 eà Cu 0

3.При електролізі водних розчинів солей металівZn, Fe, Cd, Niта ін, що займають у ряді напруги середнє положення між переліченими групами, процес відновлення на катоді відбувається за обома схемами. Маса, що виділився металу не відповідає в цих випадках кількості електричного струму, частина якого витрачається на утворення водню.

4.У водних розчинах електролітів функцію відновників по відношенню до аноду-окислювача можуть одноатомні аніони (Cl - , Br - , J - ), кисневмісні аніони (NO 3 - , SO 4 2- , PO 4 3- та інші), а також гідроксильні іони води. Більш сильними відновлювальними властивостями їх мають галогенид іони, крімF. ІониOHзаймають проміжне положення між ними та багатоатомними аніонами. Тому при електролізі водних розчинівHCl, HBr, HJабо їхньою солеєю на аноді відбувається окислення галогенід-іонів за схемою:

2 X - -2 eà X 2 0

При електроліз водних розчинів сульфатів, нітратів, фосфатів і т.п. функцію відновника виконують іони, окислюючись при цьому за схемою:

4 HOH – 4 eà 2 H 2 O + O 2 + 4 H +

.

Завдання.

З а Дача 1. При електролізі розчину сульфату міді на катоді виділилося 48 г міді. Знайдіть обсяг газу, що виділився на аноді, і масу сірчаної кислоти, що утворилася в розчині.

Сульфат міді в розчині дисоціює жодні іони.Сі 2+ таS0 4 2 ".

CuS0 4 = Cu 2+ + S0 4 2"

Запишемо рівняння процесів, що відбуваються на катоді та аноді. На катоді відновлюються катіони Сі, на аноді відбувається електроліз води:

Cu 2+ +2e- = Cu12

2H 2 0-4e- = 4H + + 0 2 |1

Загальне рівняння електролізу:

2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + 4H+ + O2 (коротке іонне рівняння)

Додамо в обидві частини рівняння по 2 сульфат-іони, які утворюються при дисоціації сульфату міді, отримаємо повне іонне рівняння:

2Сі2+ + 2S042" + 2Н20 = 2Cu + 4Н+ + 2SO4 2" + О2

2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + 2H2SO4 + О2

Газ, що виділяється на аноді – кисень. У розчині утворюється сірчана кислота.

Молярна маса міді дорівнює 64 г/моль, обчислимо кількість речовини міді:

За рівнянням реакції при виділенні на катоді 2 моль меді ла аноді виділяється 1 моль кисню. На катоді виділилося 0,75 моль міді, нехай на аноді виділилося х моль кисню. Складемо пропорцію:

2/1=0,75/x, x=0,75*1/2=0,375моль

На аноді виділилося 0,375 моль кисню,

v(O2) = 0,375 моль.

Обчислимо обсяг кисню, що виділився:

V(O2) = v(O2)«VM = 0,375 моль«22,4 л/моль = 8,4 л

По рівнянню реакції при виділенні на катоді 2 моль міді у розчині утворюється 2 моль сірчаної кислоти, отже, якщо на катоді виділилося 0,75 моль міді, то розчині утворилося 0,75 моль сірчаної кислоти, v(H2SO4) = 0,75 моль . Обчислимо молярну масу сірчаної кислоти:

M(H2SO4) = 2-1+32+16-4 = 98 г/моль.

Обчислимо масу сірчаної кислоти:

m(H2S04) = v(H2S04>M(H2S04) = = 0,75 моль«98 г/моль = 73,5 г.

Відповідь:на аноді виділилося 8,4 л кисню; у розчині утворилося 73,5 г сірчаної кислоти

Завдання 2. Знайдіть обсяг газів, що виділилися на катоді та аноді, при електролізі водного розчину, що містить 111,75 г хлориду калію. Яка речовина утворилася у розчині? Знайдіть її масу.

Хлорид калію в розчині дисоціює на іониК+ і Сl:

2КС1 = К + + Сl

Іони калію не відновлюються на катоді, натомість відбувається відновлення молекул води. На аноді окислюються хлорид-іони і виділяється хлор:

2Н2О + 2е" = Н2 + 20Н- | 1

2СГ-2е" = С12 | 1

Загальне рівняння електролізу:

2СГl+ 2Н2О = Н2 + 2ОН" + С12 (коротке іонне рівняння) У розчині присутні також іони К+, що утворилися при дисоціації хлориду калію і не беруть участь у реакції:

2К+ + 2Сl + 2Н20 = Н2 + 2К+ + 2ОН" + С12

Перепишемо рівняння у молекулярному вигляді:

2КС1 + 2Н2О = Н2 + С12 + 2КОН

На катоді виділяється водень, на аноді хлор, у розчині утворюється гідроксид калію.

У розчині містилося 111,75 г хлориду калію.

Обчислимо молярну масу хлориду калію:

М(КС1) = 39+35,5 = 74,5 г/моль

Обчислимо кількість речовини хлориду калію:

По рівнянню реакції при електролізі 2 моль хлориду калію виділяється 1 моль хлору. Нехай при електролізі 1,5 моль хлориду калію виділяється х моль хлору. Складемо пропорцію:

2/1=1,5/x, x=1,5/2=0,75 моль

Виділиться 0,75 моль хлору, v(C!2) = 0,75 моль. По рівнянню реакції при виділенні 1 моль хлору на аноді на катоді виділяється 1 моль водню. Отже, якщо аноді виділиться 0,75 моль хлору, то катоді виділиться 0,75 моль водню, v(H2) = 0,75 моль.

Обчислимо обсяг хлору, що виділився на аноді:

V(C12) = v(Cl2)-VM = 0,75 моль«22,4 л/моль = 16,8 л.

Об'єм водню дорівнює обсягу хлору:

У (Н2) = У (С12) = 16,8 л.

По рівнянню реакції при електролізі 2 моль хлориду калію утворюється 2 моль гідроксиду калію, отже, при електролізі 0,75 моль хлориду калію утворюється 0,75 моль гідроксиду калію. Обчислимо молярну масу гідроксиду калію:

М(КОН) = 39+16+1 – 56 г/моль.

Обчислимо масу гідроксиду калію:

m(KOH) = v(KOH>M(KOH) = 0,75 моль-56 г/моль = 42 г.

Відповідь:на катоді виділилося 16,8 л водню, на аноді виділилося 16,8 л хлору, у розчині утворилося 42 г гідроксиду калію.

Задача 3. При електроліз розчину 19 г хлориду двовалентного металу на аноді виділилося 8,96 л хлору. Визначте, хлорид якого металу піддали електролізу. Обчисліть об'єм водню, що виділився на катоді.

Позначимо невідомий метал М, формула його хлориду МС12. На аноді окислюються хлорид-іони та виділяється хлор. В умові сказано, що на катоді виділяється водень, отже відбувається відновлення молекул води:

2Н20 + 2е- = Н2 + 2ОH |

2Cl -2е" = С12! 1

Загальне рівняння електролізу:

2Сl + 2Н2О = Н2 + 2ОН" + С12 (коротке іонне рівняння)

У розчині також присутні іони М2+, які при реакції не змінюються. Запишемо повне іонне рівняння реакції:

2СГ + М2+ + 2Н2О = Н2 + М2+ + 2ОН- + С12

Перепишемо рівняння реакції у молекулярному вигляді:

МС12 + 2Н2О - Н2 + М(ОН)2 + С12

Знайдемо кількість речовини хлору, що виділився на аноді:

По рівнянню реакції при електролізі 1 моль хлориду невідомого металу виділяється 1 моль хлору. Якщо виділилося 0,4 моль хлору, то електроліз піддали 0,4 моль хлориду металу. Обчислимо молярну масу хлориду металу:

Молярна маса хлориду невідомого металу 95 г/моль. На два атоми хлору припадає 35,5»2 = 71 г/моль. Отже молярна маса металу дорівнює 95-71 = 24 г/моль. Цій молярній масі відповідає магній.

По рівнянню реакції на 1 моль що виділився на аноді хлору доводиться 1 моль що виділився на катоді водню. У нашому випадку на аноді виділилося 0,4 моль хлору, отже, на катоді виділилося 0,4 моль водню. Обчислимо обсяг водню:

V(H2) = v(H2>VM = 0,4 моль«22,4 л/моль = 8,96 л.

Відповідь:електроліз піддали розчин хлориду магнію; на катоді виділилося 8,96 л водню.

*3адача 4. При електролізі 200 г розчину сульфату калію з концентрацією 15% на аноді виділилося 14,56 л кисню. Обчисліть концентрацію розчину по закінченні електролізу.

У розчині сульфату калію і на катоді, і на аноді реагують молекули води:

2Н20 + 2е" = Н2 + 20Н- | 2

2Н2О - 4е" = 4Н + + О2! 1

Складемо разом обидва рівняння:

6Н2О = 2Н2 + 4ОН" + 4Н+ + О2, або

6Н2О = 2Н2 + 4Н2О + О2, або

2Н2О = 2Н2 + 02

Фактично при електролізі розчину сульфату калію відбувається електроліз води.

Концентрація розчиненої речовини у розчині визначається за формулою:

З=m(розчиненої речовини) 100% / m(розчину)

Щоб знайти концентрацію розчину сульфату калію після закінчення електролізу, необхідно знати масу сульфату калію та масу розчину. Маса сульфату калію при реакції не змінюється. Обчислимо масу сульфату калію у вихідному розчині. Позначимо концентрацію вихідного розчину Сь

m(K2S04) = C2 (K2S04) m(pacтвора) = 0,15 200 г = 30 г.

Маса розчину під час електролізу змінюється, тому що частина води перетворюється на водень та кисень. Обчислимо кількість речовини кисню, що виділився:

(O 2) = V (O2) / Vм = 14,56 л / 22,4 л / моль = 0,65 моль

По рівнянню реакції з 2 моль води утворюється 1 моль кисню. Нехай 0,65 моль кисню виділяється при розкладанні х моль води. Складемо пропорцію:

Розклалося 1,3 моль води, v(H2O) = 1,3 моль.

Обчислимо молярну масу води:

М(Н2О) =1-2+16=18 г/моль.

Обчислимо масу води, що розклалася:

m(H2O) = v(H2O>M(H2O) = 1,3 моль* 18 г/моль = 23,4 г.

Маса розчину сульфату калію зменшилася на 23,4 г і дорівнювала 200-23,4 = 176,6 г. Обчислимо тепер концентрацію розчину сульфату калію після закінчення електролізу:

С2 (K2 SO4) = m (K2 SO4) 100% / m (розчину) = 30г 100% / 176,6 г = 17%

Відповідь:концентрація розчину після закінчення електролізу дорівнює 17%.

*3адача 5. 188,3 г суміші хлоридів натрію та калію розчинили у воді та пропустили через отриманий розчин електричний струм. За електролізу на катоді виділилося 33,6 л водню. Обчисліть склад суміші у відсотках масою.

Після розчинення суміші хлоридів калію та натрію у воді у розчині містяться іони К+, Na+ та Сl-. Ні іони калію, ні іони натрію не відновлюються на катоді, відновлюються молекули води. На аноді окислюються хлорид-іони і виділяється хлор:

Перепишемо рівняння у молекулярному вигляді:

2КС1 + 2Н20 = Н2 + С12 + 2КОН

2NaCl + 2Н2О = Н2 + С12 + 2NaOH

Позначимо кількість речовини хлориду калію, що міститься в суміші, х моль, а кількість речовини хлориду натрію у моль. По рівнянню реакції при електролізі 2 моль хлориду натрію або калію виділяється 1 моль водню. Тому при електролізі х моль хлориду калію утворюється х/2 або 0,5 х моль водню, а при електролізі у моль хлориду натрію 0,5 моль водню. Знайдемо кількість речовини водню, що виділився при електролізі суміші:

Складемо рівняння: 0,5 х + 0,5 у = 1,5

Обчислимо молярні маси хлоридів калію та натрію:

М(КС1) = 39+35,5 = 74,5 г/моль

M(NaCl) = 23+35,5 = 58,5 г/моль

Маса х моль хлориду калію дорівнює:

m(KCl) = v(KCl)-M(KCl) = х моль-74,5 г/моль = 74,5 х р.

Маса у моль хлориду натрію дорівнює:

m(KCl) = v(KCl)-M(KCl) = у моль-74,5 г/моль = 58,5у р.

Маса суміші дорівнює 188,3 г, складемо друге рівняння:

74,5 х + 58,5 у = 188,3

Отже, вирішуємо систему із двох рівнянь із двома невідомими:

0,5 (х + у) = 1,5

74,5 х + 58,5 у = 188,3 г

З першого рівняння висловимо х:

х + у = 1,5/0,5 = 3,

х = 3-у

Підставимо це значення х у друге рівняння, отримаємо:

74,5-(3-у) + 58,5у = 188,3

223,5-74,5 + 58,5 = 188,3

-16у = -35,2

у = 2,2 100% / 188,3 г = 31,65%

Обчислимо масову частку хлориду натрію:

w(NaCl) = 100% - w(KCl) = 68,35%

Відповідь:в суміші міститься 31,65% хлориду калію та 68,35% хлориду натрію.

Фізико-хімічні властивості електроліту

Температура плавлення кальцію хлористого 774°. У ряді випадків електроліт додають хлористий калій (точка плавлення 768°) і іноді хлористий натрій (точка плавлення 800°).
Діаграма плавкості системи CaCl2-KCl вивчена О. Менге. У системі утворюється з'єднання CaCl2 KCl і є дві евтектики, при 75% CaCl2 з точкою плавлення 634° і при 25% CaCl2 з точкою плавлення 587°.
Система CaCl2-NaCl пропонує евтектику при 53% (мол.) CaCl2 з точкою плавлення близько 494°.
Діаграма стану системи CaCl2-KCl-NaCl досліджено К. Шоліхом. У ній при 508° утворюється евтектика складу-52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL
Електроліт, рекомендований Руфф і Плато, містить 85,8% CaCl2 і 14,2% CaF2 і плавиться за 660° Щільність хлористого кальцію, за Арндтом, виражається рівнянням: d = 2,03-0,00040 (t° - 850°) .
По В.П. Борзаковського, щільність CaCl2 при 800° дорівнює 2,049; при 900° 2,001, при 1000° 1,953 Добавки хлористого калію або хлористого натрію знижують щільність розплаву Однак навіть при значних добавках хлоридів лужних металів різниця в щільності розплаву і металевого кальцію ще достатня для того, щоб метал легко вплинув.
Значення в'язкості та поверхневого натягу хлористого кальцію на кордоні з газовою фазою, за даними В.П. Борзаковського, наведені нижче

Добавки хлористого калію та хлористого натрію до хлористого кальцію знижують в'язкість розплаву та збільшують поверхневий натяг на кордоні з газовою фазою.
Електропровідність хлористого кальцію дорівнює, за Борзаковським: при 800° 2,02 ом-1/см3, при 900° 2,33 ом-1/см3; величину, близьку до цих даних, отримав Сандоніні. Добавки до 25% (мол.) хлористого калію, або до 55% (мол.) хлористого натрію знижують електропровідність; подальше збільшення добавок підвищує електропровідність розплаву
Пружність пари хлористого кальцію значно вища, ніж у KCl, NaCl, MgCl2. Крапка кипіння хлористого кальцію приблизно 1900°. Сумарна пружність пари в суміші хлористого кальцію із зазначеними хлористими солями досліджена В. А. Іллічовим та К.Д. Чоловіковим.
Напруга розкладання хлористого кальцію (в), виміряна Комбі та Девато за е.р.с. поляризації в інтервалі температур 700-1000 °, виражається формулою

E = 3,38 - 1,4 * 10в-3 (t ° -700 °)

Нижче наводиться порівняння напруги розкладання декількох хлористих солей при температурі 800°.

На практиці, при виході по струму 60-85%, зворотна е д. з на ванні дорівнює 2,8-3,2 ст. Дросбах вказує, що спостерігається при електролізі зворотна е. д. с. відповідає е.д.с. осередки

Ca/CaCl/CaCl2/Cl2.

Напруга розкладання солей з підвищенням температури зменшується Ho так як температурні коефіцієнти зміни напруги розкладання для різних солей різні, то і послідовність виділення того чи іншого металу із суміші солей може з температурою змінюватися. При температурах електролізу хлористого кальцію можливий розряд іонів магнію та натрію. Тому електроліт кальцієвої ванни має бути вільний від домішок цих солей.

Електроліз з катодом торкання

Основи теорії

При електролізі розплавленого хлористого кальцію, що виділяється на катоді кальцій, як і при отриманні магнію або натрію, набагато легше електроліту і тому спливає на поверхню ванни. Однак отримати кальцій у рідкому вигляді аналогічно до одержання магнію не вдається. Магній трохи розчиняється в електроліті і захищається плівкою з електроліту, що утримується на поверхні металу. Магній, що плаває на поверхні електроліту, періодично вичерпується. Кальцій значно активніший за магнію і не захищається плівкою електроліту. Розчинність його в електроліті висока, за дослідженнями Лоренца, у хлористому кальції розчиняється 13% металу. При його розчиненні утворюється субхлорид CaCl, який, реагуючи з хлором, перетворюється на CaCl2. Під дією кисню та вологи повітря субхлориди утворюють у розплаві завись окису кальцію. Якщо дозволити розплавленому кальцію залишатися в контакті з електролітом, то завдяки циркуляції останнього кальцій буде нестися в область анодного хлору і врешті-решт весь перетвориться на хлористий кальцій. Крім розчинення в електроліті кальцій, перебуваючи на поверхні ванни, активно реагує з навколишніми газами.
При виділенні кальцію нижче точки його плавлення утворюється дендритний губчастий метал, пронизаний сіллю, з великою поверхнею окислення. Плавка такого металу дуже скрутна. Тому металевий кальцій з прийнятним виходом струму можна отримати тільки за методом Ратенау і Зютера - електролізом з катодом торкання/ Сутність методу полягає в тому, що катод спочатку стосується розплавленого електроліту. У місці зіткнення утворюється рідка крапля металу, що добре змочує катод, яка при повільному і рівномірному піднятті катода виводиться разом з ним з розплаву і застигає. При цьому застигаюча крапля покривається твердою плівкою електроліту, що захищає метал від окиснення та азотування. Шляхом безперервного та обережного підйому катода кальцій витягується у стрижні.
Умови електролізу з катодом дотику на електроліті з хлориду і фториду кальцію надалі вивчали і вдосконалювали Гудвін, який розробив апарат для лабораторних дослідів, Фрері, який звернув увагу на практичні прийоми при електролізі, Брейс, що побудував ванну на 200 а, та ін.
У Росії цей спосіб вивчали та вдосконалювали на ваннах з силою струму від 100 до 600 а (З.В. Васильєв, В.П. Машовець, Б.В. Попов та А.Ю. Тайц, В.M. Гуськов та MT Коваленко , А. Ю. Тайц та М. І. Павлов, Ю. В. Баймаков).
Однією з умов досягнення задовільного виходу струму є застосування високої щільності струму на катоді. Це необхідно для того, щоб кількість металу, що виділяється в одиницю часу, значно перевищувало його розчинення. Залежно від робочої поверхні катода, потужності електролізера та інших факторів катодна густина струму вибирається в межах 50-250 а/см2. Для нормального перебігу процесу важливо забезпечити точне регулювання підйому катода. Занадто швидке піднесення катода викликає відрив рідкої краплі металу та її розчинення в електроліті. При повільному підйомі кальцій перегрівається та відплавляється від стрижня. Відрив металу може бути викликаний також перегрівання електроліту. Розчинення кальцію в електроліті з утворенням субхлориду та окису кальцію обумовлює загусання електроліту та утворення піни, що порушує нормальну роботу ванни. При холодному ході ванни метал на катоді росте як дендритів.
Щільність струму на аноді вибирається якнайменше (порядку 0,7-1,5 а/см2) щоб уникнути анодного ефекту. Анодний ефект настає, коли щільність струму на графіті досягає 8 а/см2, а на вугільному аноді 5,6 а/см2. Температура електроліту з хлористого кальцію без добавок підтримується лише на рівні 800-810°, з додаванням інших солей знижується. Навколо катода внаслідок високої концентрації струму спостерігається віночок перегрітого електроліту, що має температуру 820-850 °. Зважаючи на необхідність підтримувати температуру електроліту близькою до точки плавлення кальцію (851°), добавки зниження температури плавлення електроліту немає істотного значення, але роль їх позитивна зниження розчинності кальцію в електроліті.
Електроліт, що застосовується, повинен бути максимально зневоднений і не містити шкідливих домішок. Волога, що міститься в електроліті, розкладається з виділенням водню на катоді, який, з'єднуючись з кальцієм, утворює гідрид кальцію, що супроводжується підвищенням температури у катода. Крім того, волога сприяє утворенню піни в електроліті. Усе це порушує нормальний перебіг електролізу. Інший шкідливою домішкою електроліту є кремнезем, який, навіть у невеликих кількостях, викликає розчинення кальцію в електроліті. В результаті цього утворюється субхлорид і загусає електроліт, що ускладнює відділення кальцію на катоді. Небажані домішки магнію і натрію, оскільки вони, виділяючись при електролізі, сплавляються з кальцієм, знижуючи температуру плавлення катодного металу та утруднюючи його витягування.

Практика електролізу

Промислове отримання кальцію електролізом з катодом торкання було розпочато ще до першої світової війни у ​​Німеччині (Бітерфельд) та Франції (Жаррі). Монтель і Гарді вказують, що витрати електроенергії коливалися в межах 30000-50000 кВт*-год на 1 г металу в залежності від розміру електролізера, його конструктивних особливостей та тривалості кампанії електролізу. Витрата хлористого кальцію становила 4,5 кг на 1 кг металу.

Робоча камера німецької ванни (мал. 2) має восьмикутну форму діаметром 400 мм та висотою 350 мм. Вона викладена з вугільних блоків, які є анодом. Простір між блоками та кожухом ванни футерований і засипається тепловою ізоляцією. Над робочою камерою ванни укріплений залізний катод діаметром 60 мм, який переміщається у вертикальному напрямку та для регулювання напруги на ванні - у горизонтальному напрямку. До катода підведено повітряне охолодження та повітря разом з анодними газами відводиться через канал, влаштований у стінці ванни. Місткість ванни 40 л на 90 кг розплаву. Склад електроліту, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (макс.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (макс.). Крім того, до ванни додається 1-1,5 кг хлористого калію, а іноді дається ще невелика добавка фтористої солі. Температура електроліту 800-820°, катодна щільність струму 50-100 а/см2, анодна 1-1,5 а/см2, сила струму на ванні 900-2000 а, напруга 20-25 ст. Вихід по струму сильно коливається в різні пори року і в залежності від вологості повітря і в середньому становить 35-40%. Проте ванна дає від 6 до 15 кг кальцію на добу. На 1 кг кальцію витрачається близько 70 квт * год електроенергії та 8 кг солі. Аналіз домішок у катодному металі, % (вага.): 0,01-0,08 Mg 0,01-0,05 Si, 0,1-0,3 Fe + Al, 0,05-0,07 Mn, 0,008 -0,03 N, 0,7-1,6Cl.
Згідно з описом Беглі, в США (Мічиган) в 1939 р. була побудована дослідна установка з трьох ванн на силу струму 2000 а, яка була подвоєна (мал. 3). Управління катодом було автоматизовано, операції періодичного додавання електроліту і видалення кальцієвих штанг проводилися вручну. Надалі були поставлені нові серії ванн на 4000 а, потім на 5000 а і, нарешті, на 10000 а.

Отримані штанги кальцію мають діаметр від 175 до 350 мм та довжину до 600 мм. Штанга зовні вкрита кіркою електроліту. Внутрішня металева частина штанги компактна.
Необхідно все ж таки відзначити, що, незважаючи на наявні технічні досягнення, електроліз з катодом торкання має серйозні недоліки: низький вихід по струму, велика витрата електроенергії, низьке вилучення кальцію з сировини, необхідність застосування електроліту, абсолютно вільного від домішок H2O, SiO2 та ін. з'єднань, складність конструювання ванни більшої потужності та ін. Все це змусило в останнє десятиліття, коли попит на кальцій сильно зріс, шукати принципово інші способи отримання. Пошуки виявилися неуспішними.

Електроліз з рідким катодом та отримання сплавів кальцію

Основи теорії

Одержання кальцію на рідкому металевому катоді усуває основні труднощі, що при виділенні чистого рідкого металу. Сплавлення кальцію з катодним металом, розташованим на дні ванни під електролітом, запобігає розчиненню його в електроліті та зворотному возз'єднанні з хлором і унеможливлює окислення кальцію оточуючими газами. Завдяки цьому забезпечується високий вихід струму. Можливість близького розташування між собою електродів, відсутність високої катодної щільності струму, необхідної при електролізі з катодом торкання, і деполяризація при виділенні кальцію на рідкому катоді дозволяють значно знизити напругу на ванні. Досягнення високих показників залежить від вибору катода, катодної щільності струму, температури та інших умов процесу. Катодний метал повинен сплавлятися з кальцієм, а величина катодної густини струму повинна відповідати швидкості дифузії кальцію в сплав. Тому корисне перемішування катодного металу. Велике значення має характер діаграми стану кальцію та катодного металу. Так, наприклад, при електролізі хлористого кальцію з рідким свинцевим катодом не вдається отримати багаті сплави з хорошим виходом струму через те, що при утворенні сплаву температура плавлення, згідно з діаграмою стану (рис. 4), різко зростає, досягаючи при 28% Ca 1106 °.

В.М. Гуськов та В.Ф. Федоров отримали хороший вихід струму (89,3%) при перемішуванні сплаву Pb-Ca і насиченні його кальцієм до 4,4%; температура електролізу становила 800-810 °. При збільшенні вмісту кальцію в сплаві та при підвищенні температури вихід струму різко знижується.
Перш ніж кількість кальцію в металі досягне 1-2%, катодну щільність струму можна підвищувати лише до 2 а/см2. При подальшому збільшенні кількості кальцію у сплаві щільність струму потрібно знижувати. Аналогічна закономірність встановлено А.Ф. Алабишевим.
Завдяки іншому характеру діаграми стану Ca-Al, А. Ю. Тайц та А.В. Голинська електролізом хлористого кальцію з рідким алюмінієвим катодом отримували сплави, що містять 62% Ca при температурі 840-880° і щільності катодної струму 1,5 а/см2. Для того, щоб багатий кальцієм сплав не спливав, у ванну додавали 15% хлористого калію, що знижував щільність електроліту з 2,03 до 1,84.
Згідно з діаграмою стану Zn-Ca (рис. 5), електролітичне виділення кальцію на цинковому катоді з доведенням вмісту Ca до 90% у сплаві можливе при температурах, що не перевищують 720°. Однак на цинковому катоді важко отримати дуже багаті сплави через спливання та переходу у зважений стан частинок сплаву.

Добре проходить осадження кальцію на мідному катоді. Згідно з діаграмою стану Cu-Ca (рис. 6), точка плавлення сплаву лежить нижче 750° при вмісті в ньому від 25 до 70% Ca, сплав цього складу не спливає, щільність його навіть при вмісті 60% Ca дорівнює 4,4 при щільності електроліту 2,2. Електролітичне отримання кальцієвомідних сплавів є винятковим інтересом для отримання чистого кальцію. Велика різниця в пружності парів міді (точка кипіння 2600 °) та кальцію (точка кипіння 1490 °) дозволяє дистиляцією виділити зі сплаву чистий кальцій.

Практика електролізу

У промисловості застосовують електроліз зі свинцевим, цинковим та мідним катодами. Одержання сплавів свинцю з кальцієм та барієм організовано у США на заводі Юнайтед Лтд Компані. Кожна ванна є залізним тигельом, поміщеним в цегляній кладці, в якій влаштований зовнішній обігрів. У ванну завантажується приблизно 2 т свинцю. Свинець покритий шаром розплаву із чистих хлоридів кальцію та барію заввишки 75-100 мм. У центрі ванни занурений графітовий анод із пристроєм для опускання та підйому, переміщенням якого регулюється температура ванни. На дні, а також по стінках ванни утворюється гарнісаж, який перешкоджає втратам струму, можливим через протікання його від анода до стінок ванни, минаючи рідкий свинцевий катод. Кальцій і барій, що виділяються в процесі електролізу, поглинаються розплавленим свинцем. Зазначається, що ефективність процесу знижується через анодні ефекти, розчинення металу та утворення карбідів кальцію та барію. Електроліз ведуть до отримання металу, що містить 2% лужноземельних металів (приблизно за три доби електролізу). Коли досягається бажана концентрація, струм відключається і випускається сплав у ківш, з якого переливається в загальний міксер.
У НДР на заводі ІГФ отримували кальцієвоцинковий сплав.
Ванна (мал. 7) складається з чавунної коробки розміром 2250x700x540 мм, замурованої в цегляній кладці. Цинк заливається на дно коробки, а метал накопичується у ванні, звідки при вмісті 60-65% Ca періодично вичерпується без зупинки ванни. Що виділяється хлор відсмоктується зверху через ковпак Кожна ванна споживає струм силою 10000 а при напрузі 25 в. Електроліт служить сплав хлористого кальцію з 18% хлористого калію. Температура електролізу 750 °. Продуктивність ванни становить 4 кг кальцію у сплаві за годину, на заводі випускалося 10 т металу на місяць.
За останні роки широке промислове застосування отримав електроліз хлористого кальцію з рідким кальцієвомідним катодом з подальшим відгоном кальцію зі сплаву.
Електролізер для отримання кальцієвомедного сплаву (рис. 8) є чавунною ванною прямокутної форми. Ширина ванни дорівнює 0,90 м і довжина 3 м. Ванна зовні футерується вогнетривкою цеглою і укладена для механічної міцності в металевий кожух.

Анодом служить пакет із графітових брусів, які прикріплені до металевої траверси. Струм до анода підводиться через гнучкі шини, прикріплені до траверси. Анод можна піднімати та опускати за допомогою штурвала. Хлор відкачують через газоходи, що розташовані збоку ванни. На дно ванни заливають міднокальцієвий метал, що служить катодом. Сила струму на електролізері 15000 а. Останнім часом створено електролізери на велику силу струму. Напруга на ванні становить 7-9 ст. Добова продуктивність електролізера на 15 000 а приблизно 300 кг кальцію в металі.
Технологічний режим забезпечується дотриманням таких умов. Температура електроліту 675 ° -715 °. Склад електроліту 80-85% хлористого кальцію та 15-20% хлористого калію. Рівень електроліту у ванні 20-25 см, рівень катодного сплаву 5-20 см. Сплав насичується кальцієм до 60-65% Поворотний сплав після дистиляції містить приблизно 30% Ca. Відстань між електродами 3-5 див. Температура електроліту регулюється зміною міжполюсної відстані.
Катодна щільність струму 0,4-0,5 а/см2, анодна 1,0-1,2 а/см2. Трапляються вказівки про застосування майже вдвічі вищих щільностей струму.
Живиться ванна невеликими порціями твердого хлористого кальцію (20-30 кг). На відміну від електролізерів з катодом торкання, цю ванну можна живити частково зневодненим сировиною, що містить до 10% вологи. Остаточне його зневоднення відбувається на поверхні ванни.
Сплав знімається при вмісті кальцію не вище 65%. При більш багатому металі з'являється небезпека його спливання. Вичерпують сплав за допомогою вакуум-ковша до рівня у ванні ~5 см. Після зливу багатого сплаву у ванну завантажують бідний сплав та хлористий кальцій
При електролізі хлористого кальцію з рідким кальцієвомедним катодом вихід струму становить 70-75%. Питома витрата енергії 15000 - 18000 квт/год на 1 т кальцію у сплаві, витрата хлористого кальцію 3,5 г, а графітових анодів 60-70 до 1 г кальцію у сплаві. Чавунні ванни працюють 10-14 місяців.

3. Отримання. Кальцій одержують шляхом електролізу його розплавленого хлориду.

4. Фізичні характеристики. Кальцій – метал сріблясто-білого кольору, дуже легкий (ρ = 1,55 г./см 3), як і лужні метали, але незрівнянно твердіший за них і має набагато більш високу температуру плавлення, що дорівнює 851 0 С.

5. Хімічні характеристики. Подібно до лужних металів кальцій є сильним відновником, що схематично можна зобразити так:

З'єднання кальцію забарвлюють полум'я в цегляно-червоний колір. Як і лужні метали, металевий кальцій зазвичай зберігають під шаром гасу.

6. Застосування. Завдяки великій хімічній активності металевий кальцій застосовують відновлення деяких тугоплавких металів (титан, цирконій та інших.) їх оксидів. Кальцій використовують також у виробництві сталі та чавуну, для очищення останніх від кисню, сірки та фосфору, для отримання деяких сплавів, зокрема свинцево-кальцієвих, необхідних для виготовлення підшипників.

7. Найважливіші сполуки кальцію, які у промисловості.

Оксид кальцію одержують у промисловості випалом вапняку:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Оксид кальцію – тугоплавка речовина білого кольору (плавиться при температурі 2570 0 С), має хімічні властивості, властиві основним оксидам активних металів (I, табл. II, с. 88).

Реакція оксиду кальцію з водою протікає із виділенням великої кількості теплоти:

CaO + H 2 O ═ Ca (OH) 2 + Q

Оксид кальцію є основною складовою негашеного вапна, а гідроксид кальцію - гашеного вапна.

Реакція оксиду кальцію з водою називається гасінням вапна.

Оксид кальцію застосовується в основному для отримання гашеного вапна.

Гідроксид кальцію Ca(OH) 2 має велике практичного значення. Він застосовується у вигляді гашеного вапна, вапняного молока та вапняної води.

Гашене вапно – тонкий пухкий порошок, зазвичай сірого кольору (складова частина гідроксиду кальцію), трохи розчинний у воді (1,56 г розчиняється в 1 л води при 20 0 С). Тістоподібну суміш гашеного вапна з цементом, водою і піском застосовують у будівництві. Поступово суміш твердне:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Вапняне молоко - завись (суспензія), схожа на молоко. Вона утворюється при змішуванні надлишку гашеного вапна з водою. Застосовують вапняне молоко для отримання хлорного вапна, при виробництві цукру, для приготування сумішей, необхідних у боротьбі з хворобами рослин, для побілки стовбурів дерев.

Вапняна вода - прозорий розчин гідроксиду кальцію, що отримується при фільтруванні вапняного молока. Використовують її в лабораторії для виявлення оксиду вуглецю (IV):

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

При тривалому пропусканні оксиду вуглецю (IV) розчин стає прозорим:

CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3) 2

Якщо отриманий прозорий розчин гідрокарбонатного кальцію нагрівають, знову відбувається помутніння:

Подібні процеси протікають також у природі. Якщо вода містить розчинений оксид вуглецю (IV) і діє вапняк, то деяка частина карбонату кальцію перетворюється на розчинний гідрокарбонат кальцію. На поверхні розчин зігрівається і з нього знову випадає карбонат кальцію.

* Велике практичне значення має хлорне вапно. Вона виходить при реакції гашеного вапна з хлором:

2 Ca(OH) 2 + 2 Cl 2 → Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + 2H 2 O

Чинною складовою хлорного вапна є гіпохлорит кальцію. Гіпохлорити піддаються гідролізу. При цьому виділяється хлорновата кислота. Хлорнувату кислоту з її солі може витіснити навіть вугільна кислота:

Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HClO → 2 HCl + O 2

Цю властивість хлорного вапна широко використовують для відбілювання, дезінфекції та дегазації.

8. Гіпс. Розрізняють такі види гіпсу: природний – CaSO 4 ∙ 2H 2 O, палений – (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, безводний – CaSO 4 .

Палений (напівводний) гіпс, або алебастр, (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O отримують при нагріванні природного гіпсу до 150–180 0 С:

2 → (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O

Якщо змішати порошок алебастру з водою, утворюється напіврідка пластична маса, яка швидко твердне. Процес затвердіння пояснюється приєднанням води:

(CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O → 2

Властивість паленого гіпсу тверднути використовують практично. Так, наприклад, алебастр у суміші з вапном, піском і водою застосовують як штукатурку. З чистого алебастру виготовляють художні вироби, а медицині його використовують для накладання гіпсових пов'язок.

Якщо природний гіпс CaSO 4 ∙ 2H 2 O нагрівати за більш високої температури, то виділяється вся вода:

CaSO 4 ∙ 2H 2 O → CaSO 4 + 2H 2 O

Безводний гіпс CaSO 4, що утворився, вже не здатний приєднати воду, і тому його назвали мертвим гіпсом.

Жорсткість води та способи її усунення.

Усім відомо, що в дощовій воді мило добре піниться (м'яка вода), а в ключовій – зазвичай погано (жорстка вода). Аналіз жорсткої води показує, що в ній містяться значні кількості розчинних солей кальцію та магнію. Ці солі утворюють з милом нерозчинні сполуки. Така вода непридатна для охолодження двигунів внутрішнього згоряння та живлення парових котлів, оскільки при нагріванні жорсткої води на стінках охолоджувальних систем утворюється накип. Накип погано проводить теплоту; тому можливе перегрів моторів, парових котлів, крім того, прискорюється їх зношування.

Які види жорсткості?

Карбонатна, або тимчасова, жорсткість обумовлена ​​присутністю гідрокарбонатів кальцію та магнію. Її можна усунути такими способами:

1) кип'ятінням:

Ca(HCO 3) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) дією вапняного молока чи соди:

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O

Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

Некарбонатна, або постійна, жорсткість обумовлена ​​присутністю сульфатів та хлоридів кальцію та магнію.

Її усувають дією соди:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg 2+ + CO 3 2- → MgCO 3 ↓

Карбонатна та некарбонатна жорсткості у сумі становлять загальну жорсткість води.

IV. Закріплення знань (5 хв)

1. На основі періодичної системи та теорії будови атомів поясніть, які властивості магнію та кальцію є загальними. Складіть рівняння відповідних реакцій.

2. Які мінерали містять кальцій та як їх використовують?

3. Розкажіть, як відрізнити один природний мінерал від іншого.

V. Домашнє завдання (3 хв.)

Дайте відповідь на запитання і виконайте вправи 1–15, § 48,49, вирішіть вправи 1–4, с. 132–133 .

Саме таким чином виглядає план уроку у школі на тему «Кальцій та його з'єднання».

Виходячи з вищевикладеного, очевидна необхідність заповнення шкільного курсу хімії екологічним змістом. Результати виконаної роботи будуть викладені у третьому розділі.

Разова) – 0,01%. 4 Зміст Вступ............................................... .................................................. .....................4 Глава 1. Міжпредметні зв'язки у курсі шкільного предмета хімії з прикладу вуглецю та її сполук............ .................................................. .........5 1.1 Використання міжпредметних зв'язків на формування в учнів...

Діяльність. Пошук методів та форм навчання, що сприяють вихованню творчої особистості, призвів до появи деяких специфічних способів навчання, одним із яких є ігрові методи. Реалізація ігрових методів навчання щодо хімії за умов дотримання дидактичних і психолого-педагогічних особливостей, підвищує рівень підготовки учнів. Слово «гра» у російській мові...

та гігієнічними вимогами); відповідність навчального та фізичного навантаження віковим можливостям дитини; необхідний, достатній та раціонально організований руховий режим. Під здоров'язберігаючою освітньою технологією (Петров) розуміє систему, що створює максимально можливі умови для збереження, зміцнення та розвитку духовного, емоційного, інтелектуального, ...