Фізична хімія. Розділи фізичної хімії Фізична хімія та інші хімічні дисципліни

3-тє вид., Випр. - М: Вища школа, 2001 - 512 с., 319 с.

Підручник складено відповідно до програми з фізичної хімії.

У першій книзі докладно викладені такі розділи курсу: квантовомеханічні основи теорії хімічного зв'язку, будова атомів та молекул, спектральні методи дослідження молекулярної структури, феноменологічна та статистична термодинаміка, термодинаміка розчинів та фазових рівноваг.

У другій частині розділу курсу фізичної хімії електрохімія, хімічна кінетика та каталіз викладаються на основі уявлень, розвинених у першій частині книги, - будова речовини та статистична термодинаміка. У розділі `Каталіз` відображені кінетика гетерогенних та дифузійних процесів, термодинаміка адсорбції та питання реакційної здатності.

Для студентів вузів, які навчаються за хіміко-технологічними спеціальностями.

Книжка 1

Формат: djvu

Розмір: 11,2 Мб

Завантажити: drive.google

Книжка 2

Формат: djvu

Розмір: 7 Мб

Завантажити: drive.google

ЗМІСТ Книга 1.
Передмова. 3
Вступ 6
Розділ перший. Квантовомеханічне обґрунтування теорії будови молекул та хімічного зв'язку
Розділ 1. Будова атома 9
§ 1.1. Квантовомеханічні особливості мікрочастинок 9
§ 1.2. Водородоподібний атом 11
§ 1.3. Атомні орбіталі водневого атома 14
§ 1.4. Спін електрона 21
§ 1.5. Багатоелектронні атоми 23
§ 1.6. Принцип Паулі 26
§ 1.7. Електронні конфігурації атомів 28
Розділ 2. Молекули. Теоретичні методи, що застосовуються при вивченні будови молекул та хімічного зв'язку 34
§ 2.1. Молекули. Потенційна поверхня. Рівнова конфігурація 34
§ 2.2. Теорія хімічного зв'язку та її завдання. Шредінгера для молекул 39
§ 2.3. Варіаційний метод вирішення рівняння Шредінгера 42
§ 2.4. Два основні методи теорії будови молекул. Метод валентних зв'язків та метод молекулярних орбіталей 44
§ 2.5. Основні ідеї методу молекулярних орбіталей 49
§ 2.6. Наближений опис молекулярної орбіталі в методі МО ЛКАО 50
§ 2.7. Молекула Щ методом МО ЛКАО. Розрахунок енергії та хвильової функції за варіаційним методом 53
§ 2.8. Молекула Н у методі МО ЛКАО. Ковалентний зв'язок 58
Розділ 3. Двохатомні молекули в методі МО ЛКАО 62
§ 3.1. Молекулярні орбіталі гомонуклеарних двоатомних молекул 62
§ 3.2. Електронні конфігурації та властивості гомонуклеарних молекул, утворених атомами елементів першого та другого періодів 65
§ 3.3. Гетеронуклеарні двоатомні молекули 73
§ 3.4. Полярний зв'язок. Електричний дипольний момент молекули 78
§ 3.5. Насичення ковалентного зв'язку 81
§ 3.6. Донорно-акцепторний зв'язок 82
§ 3.7. Іонний зв'язок. Ступінь полярності хімічного зв'язку 84
Розділ 4. Багатоатомні молекули в методі МО 88
§ 4.1. Молекулярні орбіталі у багатоатомних молекулах. Симетрія орбіталей. Делокалізовані та локалізовані орбіталі. Молекула НГО 88
§ 4.2. Опис молекули метану. Делокалізовані та локалізовані МО. Гібридизація орбіталей 95
§ 4.3. Про передбачення рівноважних конфігурацій молекул 99
§ 4.4. Нежорсткі молекули 101
§ 4.5. Молекули з кратними зв'язками у методі МО ЛКАО 104
§ 4.6. Метод Хюккеля 108
§ 4.7. Опис ароматичних систем у методі МОХ 110
§ 4.8. Хімічний зв'язок у координаційних з'єднаннях. Теорія поля лігандів 117
§ 4.9. Іонний зв'язок у кристалі 126
Розділ 5. Міжмолекулярна взаємодія 129
§ 5.1. Сили Ван-дер-Ваальсу. Інші види неспецифічної взаємодії 129
§ 5.2. Водневий зв'язок 136
Розділ другий. Спектральні методи дослідження будови та енергетичних станів молекул
Розділ 6. Загальні відомості про молекулярні спектри. Елементи теорії молекулярних спектрів 141
§ 6.1. Внутрішньомолекулярний рух та електромагнітний спектр. 141
§ 6.2. Молекулярні спектри випромінювання, поглинання та комбінаційного розсіювання. Спектри ЕПР та ЯМР 145
§ 6.3. Обертальний спектр двоатомної молекули (наближення жорсткого ротатора) 150
§ 6.4. Коливально-обертальний спектр двоатомної молекули. Наближення гармонійного осцилятора 156
§ 6.5. Молекула – ангармонічний осцилятор. Структура коливального спектра 162
§ 6.6. Електронні спектри. Визначення енергії дисоціації двоатомних молекул 169
§ 6.7. Обертальні спектри та суворі багатоатомних молекул.... 171
§ 6.8. Коливання, спектр та будова багатоатомних молекул 175
§ 6.9. Використання коливальних спектрів для визначення будови молекул 180
§ 6.10. Вплив міжмолекулярної взаємодії середовища та агрегатного стану на коливальний спектр 183
Розділ третій. Хімічна термодинаміка
Розділ 7. Загальні поняття. Перший закон термодинаміки та його додаток 186
§ 7.1. Предмет та завдання хімічної термодинаміки 186
§ 7.2. Основні поняття та визначення хімічної термодинаміки 188
§ 7.3. Перший закон термодинаміки. Некругові процеси 199
§ 7.4. Теплоємність 202
§ 7.5. Вплив температури на теплоємність. Температурні ряди.. 208
§ 7.6. Квантова теорія теплоємності кристалічної речовини 211
§ 7.7. Квантовостатистична теорія теплоємності газоподібної речовини 215
§ 7.8. Теплові ефекти Закон Геса 217
§ 7.9. Застосування закону Гесса до розрахунку теплових ефектів 220
§ 7.10. Залежність теплового ефекту від температури. Рівняння Кірхгофа 227
Розділ 8. Другий закон термодинаміки та нею додаток 235
§ 8.1. Мимовільні та мимовільні процеси. Другий закон термодинаміки 235
§ 8.2. Ентропія 236
§ 8.3. Зміна ентропії у нестатичних процесах 239
§ 8.4. Зміна ентропії як критерій спрямованості та рівноваги в ізольованій «істемі 240
§ 8.5. Характеристичні функції. Термодинамічні потенціали 241
§ 8.6. Критерії можливості мимовільного процесу та рівноваги в закритих системах 249
§ 8.7. Зміна ентропії в деяких процесах 251
§ 8.8. Енергія Гіббса суміші ідеальних газів. Хімічний потенціал 261
§ 8.9. Загальні умови хімічної рівноваги 265
§ 8.10. Закон чинних мас. Константа рівноваги для газофазних реакцій 266
§ 8.11. Рівняння ізотерми реакції 271
§ 8.12. Використання закону діючих мас для розрахунку складу рівноважної суміші 273
§ 8.13. Вплив температури на хімічну рівновагу. Рівняння ізобари реакції 282
§ 8.14. Інтегральна форма залежності зміни енергії Гіббсу та константи рівноваги від температури 284
§ 8.15. Хімічне рівновагу в гетерогенних системах 286
Розділ 9. Третій закон термодинаміки та розрахунок хімічної рівноваги 289
§ 9.1. Теплова теорема Нернста. Третій закон термодинаміки 289
§ 9.2. Розрахунок зміни стандартної енергії Гіббса та константи рівноваги за методом Темкіна - Шварцмана 294
§ 9.3. Розрахунок зміни стандартної енергії Гіббса та константи рівноваги за допомогою функцій наведеної енергії Гіббса 297
§ 9.4. Адіабатичні реакції 299
Розділ 10. Хімічне рівновагу в реальних системах 303
§ 10.1. Фугітивність та коефіцієнт фугітивності газів 303
§ 10.2. Розрахунок хімічної рівноваги у реальній газовій системі при високих тисках 312
§ 10.3. Розрахунок хімічної рівноваги в системах, в яких одночасно протікає кілька реакцій 314
Розділ 11. Введення в статистичну термодинаміку 320
§ 11.1. Статистична фізика та статистична термодинаміка. Макроскопічний та мікроскопічний опис стану системи 320
§ 11.2. Мікроскопічний опис стану методом класичної механіки 323
§ 11.3. Мікроскопічний опис стану методом квантової механіки. Квантові статистики 324
§ 11.4. Два види середніх величин (мікрокано-нічні та канонічні середні) 325
§ 11.5. Зв'язок ентропії та статистичної ваги. Статистичний характер другого закону термодинаміки 326
§ 11.6. Система у термостаті. Канонічне розподілення Гіббса. 330
§ 11.7. Сума за станами системи та її зв'язок з енергією. Гельмгольця 335
§ 11.8. Сума за станами частки 337
§ 11.9. Вираз термодинамічних функцій через суму за станами системи 340
§ 11.10. Сума за станами системи одновимірних гармонічних осциляторів. Термодинамічні властивості одноатомного твердого тіла з теорії Ейнштейна 343
§ 11.11. Квантова статистика Больцмана. Закон Максвелла розподілу молекул за швидкостями 346
§ 11.12. Статистики Фермі - Дірака та Бозе - Ейнштейна 352
§ 11.13. Загальні формули для обчислення термодинамічних функцій за молекулярними даними 353
§ 11.14.Обчислення термодинамічних функцій ідеального газу в припущенні жорсткого обертання та гармонійних коливань молекул 357
Розділ четвертий. Розчини
Розділ 12. Загальна характеристика розчинів 365
§ 12.1. Класифікація розчинів 365
§ 12.2. Концентрація розчинів 367
5 12.3. Специфіка розчинів. Роль міжмолекулярної та хімічної взаємодій, поняття про сольватацію 368
§ 12.4. Основні напрямки у розвитку теорії розчинів 372
§ 12.5. Термодинамічні умови утворення розчинів 374
§ 12.6. Парціальні молярні величини 375
§ 12.7. Основні методи визначення парціальних молярних величин 379
§ 12.8. Парціальні та відносні парціальні молярні ентальпії 381
§ 12.9. Теплоти розчинення та розведення 382
§ 12.10. Термодинамічні властивості ідеальних рідких розчинів 386
§ 12.11.3акон Рауля 390
§ 12.12. Температура кипіння ідеального розчину 392
§ 12.13. Температура замерзання ідеального розчину 395
§ 12.14.0смотічний тиск ідеального розчину 397
§ 12.15.Неідеальні розчини 400
§ 12.16. Гранично розведені, регулярні та атермальні розчини 402
§ 12.17. активність. Коефіцієнт активності. Стандартний стан 404
§ 12.18.0 смотичний коефіцієнт 407
§ 12.19.Методи визначення активностей 409
§ 12.20. Зв'язок коефіцієнта активності та активності з термодинамічними властивостями розчину та надмірні термодинамічні функції 412
Розділ п'ятий. Фазові рівноваги
Розділ 13. Термодинамічна теорія фазових рівноваг 415
§ 13.1. Основні поняття 415
§ 13.2. Умови фазової рівноваги 418
§ 13.3. Правило фаз Гіббса 419
Розділ 14. Однокомпонентні системи 421
§ 14.1. Застосування правила фаз Гіббса до однокомпонентних систем 421
§ 14.2. Фазові переходи першого та другого роду 422
§ 14.3. Рівняння Клапейрона – Клаузіуса 425
§ 14.4. Тиск насиченої пари 423
§ 14.5. Діаграми стану однокомпонентних систем 429
§ 14.6. Діаграма стану діоксиду вуглецю 431
§ 14.7. Діаграма стану води 432
§ 14.8. Діаграма стану сірки 433
§ 14.9. Енантіотропні та монотропні фазові переходи 435
Розділ 15. Двокомпонентні системи 436
§ 15.1. Метод фізико-хімічного аналізу 436
§ 15.2. Застосування правила фаз Гіббса до двокомпонентних систем 437
§ 15.3. Рівноваги газ - рідкий розчин у двокомпонентних системах 438
§ 15.4. Рівновина рідина - рідина у двокомпонентних системах 442
§ 15.5. Рівнавага пар - рідкий розчин у двокомпокентих системах 444
§ 15.6. Фізико-хімічні основи перегонки розчинів 453
§ 15.7. Рівнавага кристали - рідкий розчин у двокомпонентних системах 457
§ 15.8. Рівнавага рідина - газ та кристали - газ (пар) у двокомпонентних системах 476
§ 15-9. Розрахунки за діаграмами стану 476
Розділ 16. Трикомпонентні системи 482
§ 16.1. Застосування правила фаз Гіббса до трьохкомпонентних систем 482
§ 16.2. Графічне зображення складу трикомпонентної системи 482
§ 16.3. Рівновість кристали - рідкий розчин у трикомпонентних системах 484
§ 16.4. Рівнава рідина - рідина в трикомпонентних системах 489
§ 16.5. Розподіл розчиняється між двома рідкими фазами. Екстракція 491
Додаток 495
Предметний покажчик 497

ЗМІСТ Книга 2.
Передмова 3
Розділ шостий. Електрохімія
Розділи 17. Розчини, електролітів 4
§ 17.1. Предмет електрохімії 4
§ 17.2. Специфіка розчинів електролітів 5
§ 17.3. Електролітична дисоціація у розчині 6
§ 17.4. Середня іонна активність та коефіцієнт активності 10
§ 17.5. Основні поняття електростатичної теорії сильних електролітів Дебая та Хюккеля 13
§ 17.6. Основні поняття теорії асоціації іонів 22
§ 17.7. Термодинамічні властивості іонів 24
§ 17.8. Термодинаміка іонної сольватації 28
Розділ 18. Нерівноважні явища в електролітах. Електрична провідність електролітів 30
§ 18.1. Основні поняття. Закони Фарадея 30
§ 18.2. Рух іонів у електричному полі. Числа перенесення іонів. 32
§ 18.3. Електрична провідність електролітів. Питома електрична провідність 37
§ 18.4. Електрична провідність електролітів. Молярна електрична провідність 39
§ 18.5. Молярна електрична провідність іонів гідроксонію та гідроксиду 43
§ 18.6. Електрична провідність неводних розчинів 44
§ 18.7. Електрична провідність твердих та розплавлених електролітів 46
§ 18.8. Кондуктометрія 47
Розділ 19. Рівноважні електродні процеси 49
§ 19.1. Основні поняття 49
§ 19.2. ЕРС електрохімічної системи. Електродний потенціал 51
§ 19.3. Виникнення стрибка потенціалу на межі розчин-метал 53
§ 19.4. Дифузійний потенціал 55
§ 19.5. Будова подвійного електричного шару на межі розчин-метал 56
§ 19.6. Термодинаміка оборотних електрохімічних систем 60
§ 19.7. Класифікація оборотних електродів 64
§ 19.8. Електродні потенціали у неводних розчинах 74
§ 19.9. Електрохімічні ланцюги 75
§ 19.10. Застосування теорії електрохімічних систем до вивчення рівноваги у розчинах 82
§ 19.11. Потенціометрія 85
Розділ сьомий. Кінетика хімічних реакцій
Розділ 20. Закони хімічної кінетики 93
§ 20.1. Загальні поняття та визначення 93
§ 20.2. Швидкість хімічної реакції 95
§ 20.3. Закон чинних мас та принцип незалежності протікання реакцій 101
Розділ 21. Кінетика хімічних реакцій у закритих системах. 105
§ 21.1. Односторонні реакції першого порядку 105
§ 21.2. Односторонні реакції другого порядку 109
§ 21.3. Односторонні реакції n-го порядку 111
§ 21.4. Методи визначення порядку реакції 112
§ 21.5. Двосторонні реакції першого порядку 113
§ 21.6. Двосторонні реакції другого порядку 116
§ 21.Т. Паралельні однобічні реакції 117
§ 21.8. Односторонні послідовні реакції 119
§ 21.9. Метод квазістаціонарних концентрацій 125
Розділ 22. Кінетика реакцій у відкритих системах 127
§ 22.1. Кінетика реакцій у реакторі ідеального змішування 127
§ 22.2. Кінетика реакцій у реакторі ідеального витіснення 129
Розділ 23. Теорія елементарного акта хімічної взаємодії 133
§ 23.1. Елементарний хімічний акт 133
§ 23.2. Теорія активних зіткнень 137
§ 23.3. Теорія активованого комплексу 141
§ 23.4. Передекспоненційний множник у рівнянні Арреніуса з теорії перехідного стану 154
§ 23.5. Симетрія МО та енергія активації хімічних реакцій 159
Розділ 24. Кінетика реакцій у розчинах, ланцюгові та фотохімічні реакції 166
§ 24.1. Особливості кінетики реакцій у розчинах 166
§ 24.2. Вплив середовища на константу швидкості реакції 170
§ 24.3. Кінетика іонних реакцій у розчинах 178
§ 24.4. Ланцюгові реакції 181
§ 24.5. Фотохімічні реакції 189
Розділ 25. Кінетика електродних процесів 196
§ 25.1. Швидкість електрохімічної реакції. Струм обміну 196
§ 25.2. Електродна поляризація 197
§ 25.3. Дифузійна перенапруга 199
§ 25.4. Електрохімічна перенапруга 205
§ 25.5. Інші види перенапруги 210
5 25.6. Температурно-кінетичний метод визначення природи поляризації при електрохімічних процесах 211
§ 25.7. Перенапруження при електролітичному виділенні водню 213
§ 25.8. Електроліз. Напруга розкладання 217
§ 25.9. Поляризаційні явища у хімічних джерелах електричного струму 220
§ 25.10. Електрохімічна корозія металів. Пасивність металів. Методи захисту від корозії 222
Розділ восьмий. Каталіз
Розділ 26. Принципи каталітичної дії 228
§ 26.1. Основні поняття та визначення 228
§ 26.2. Особливості кінетики каталітичних реакцій 232
§ 26.3. Енергія активації каталітичних реакцій 237
§ 26.4. Взаємодія реагентів з каталізатором та принципи каталітичної дії 241
Розділ 27. Гомогенний каталіз 245
§ 27.1. Кислотно-основний каталіз 246
§ 27.2. Окисно-відновний каталіз 255
§ 27.3. Ферментативний каталіз 260
§ 27.4. Автокаталіз, інгібування та періодичні каталітичні реакції 266
§ 27.5. Застосування в промисловості та перспективи розвитку гомогенного каталізу 271
Розділ 28. Гетерогенний каталіз. 273
§ 28.1. Структура поверхні гетерогенних каталізаторів 273
§ 28.2. Адсорбція як стадія гетерогенно-каталітичних реакцій 277
§ 28.3. Механізм гетерогенно-каталітичних реакцій 282
§ 28.4. Кінетика гетерогенно-каталітичних реакцій на рівнодоступній поверхні 285
§ 28.5. Макрокінетика гетерогенно-каталітичних процесів 292
§ 28.6. Застосування гетерогенного каталізу у промисловості 300
Література 303
Додаток 305
Предметний покажчик 312
Зміст 316

Класифікація наук заснована на класифікації форм руху матерії та їх взаємозв'язку та відмінності. Тому для того, щоб намітити межі фізичної хімії з рядом розділів фізики та хімії, слід розглянути зв'язок та різницю між хімічною та фізичною формами руху.

Для хімічної форми руху, тобто для хімічного процесу, характерна зміна числа та розташування атомів у молекулі реагуючих речовин. Серед багатьох фізичних форм руху (електромагнітне поле, рух та перетворення елементарних частинок, фізика атомних ядер та ін.) особливо тісний зв'язок з хімічними процесами має внутрішньомолекулярна форма руху (Коливання в молекулі її електронне збудження та іонізація). Найпростіший хімічний процес - елементарний акт термічної дисоціації молекули має місце при наростанні інтенсивності (амплітуди та енергії) коливань у молекулі, особливо коливань ядер уздовж валентного зв'язку між ними. Досягнення відомої критичної величини енергії коливань за напрямом певного зв'язку в молекулі призводить до розриву зв'язку та дисоціації молекули на дві частини.

Більш складні реакції за участю декількох (зазвичай двох) молекул можна розглядати як з'єднання двох молекул при їх зіткненні в неміцний і короткоживучий комплекс (так званий активний комплекс) і руйнування цього комплексу, що швидко настає, на нові молекули, так як цей комплекс при внутрішніх коливаннях виявляється нестійким з певних зв'язків.

Таким чином, елементарний хімічний акт є особливою критичною точкою коливального руху молекул. Останнє саме не може вважатися хімічним рухом, проте є основою для первинних хімічних процесів.

Для хімічного перетворення значних мас речовини, тобто безлічі молекул, є необхідними зіткнення молекул та обмін енергіями між ними (перенесення енергії руху молекул продуктів реакції до молекул вихідних речовин шляхом зіткнень). Таким чином, реальний хімічний процес тісно пов'язаний із другою фізичною формою руху - хаотичним рухом молекул макроскопічних тіл, що часто називають тепловим рухом.

Вище намічені коротко й у найзагальніших рисах взаємні відносини хімічної форми руху із двома фізичними формами руху. Очевидно, є такі ж зв'язки хімічного процесу з випромінюванням руху електромагнітного поля, з іонізацією атомів та молекул (електрохімія) тощо.

Будова речовини . Цей розділ включає будову атомів, будову молекул і вчення про агрегатні стани.

Вчення про будову атомів має більше відношення до фізики, ніж до фізичної хімії. Це вчення є основою вивчення будови молекул.

У вченні про будову молекул досліджуються геометрія молекул, внутрішньомолекулярні рухи та сили, що зв'язують атоми в молекулі. В експериментальних дослідженнях будови молекул найбільшого застосування отримав метод молекулярної спектроскопії (включаючи радіоспектроскопію), широко використовуються також електричні, рентгенографічні, магнітні та інші методи.

У вченні про агрегатні стани розглядаються взаємодії молекул у газах, рідинах та кристалах, а також властивості речовин у різних агрегатних станах. Цей дуже важливий для фізичної хімії розділ науки може вважатися частиною фізики (молекулярна фізика).

Весь розділ про будову речовини можна розглядати також як частину фізики.

Хімічна термодинаміка . У цьому розділі на основі законів загальної термодинаміки викладаються закони хімічної рівноваги та вчення про фазові рівноваги, яке зазвичай називають правилом фаз. Частиною хімічної термодинаміки є термохімія,у якій розглядаються теплові ефекти хімічних реакцій.

Вчення про розчини ставить за мету пояснення і передбачення властивостей розчинів (гомогенних сумішей декількох речовин) на підставі властивостей речовин, що становлять розчин.

Розв'язання цього завдання вимагає побудови загальної теорії взаємодії різнорідних молекул, тобто розв'язання основного завдання, молекулярної фізики. Для розвитку загальної теорії та приватних узагальнень вивчаються молекулярна структура розчинів та різні їх властивості залежно від складу.

Вчення про поверхневі явища . Вивчаються різноманітні властивості поверхневих шарів твердих тіл та рідин (кордони розділу між фазами); одне з основних явищ, що вивчаються в поверхневих шарах - це адсорбція(Накопичення речовин у поверхневому шарі).

У системах, де поверхні розділу між рідкими, твердими і газоподібними фазами сильно розвинені (колоїдні розчини, емульсії, тумани, дими), властивості поверхневих шарів набувають основного значення і визначають багато своєрідних властивостей усієї системи в цілому. Такі мікрогетерогеннісистеми вивчаються колоїдною хімією,яка є великим самостійним розділом фізичної хімії та самостійною навчальною дисципліною у хімічних вищих навчальних закладах.

Електрохімія. Вивчається взаємодія електричних явищ та хімічних реакцій (електроліз, хімічні джерела електричного струму, теорія електросинтезу). У електрохімію зазвичай включають вчення про властивості розчинів електролітів, яке з рівним правом можна віднести і до вчення про розчини.

Хімічна кінетика та каталіз . Вивчається швидкість хімічних реакцій, залежність швидкості реакції від зовнішніх умов (тиск, температура, електричний розряд та ін.), зв'язок швидкості реакції з будовою та енергетичними станами молекул, вплив на швидкість реакції речовин, що не беруть участь у стехіометричному рівнянні реакції (Каталіз).

Фотохімія. Досліджується взаємодія випромінювання та речовин, що беруть участь у хімічних перетвореннях (реакції, що протікають під впливом випромінювання, наприклад фотографічні процеси та фотосинтез, люмінесценція). Фотохімія тісно пов'язана з хімічною кінетикою та вченням про будову молекул.

Наведений перелік основних розділів фізичної хімії не охоплює деяких областей, що недавно виникли, і дрібніших розділів цієї науки, які можна розглядати як частини більших розділів або як самостійні розділи фізичної хімії. Такі, наприклад, радіаційна хімія, фізико-хімія високомолекулярних речовин, магнетохімія, газова електрохімія та інші розділи фізичної хімії. Значення деяких із них нині швидко зростає.

Методи фізико-хімічного дослідження

Основні методи фізичної хімії, природно, є методами фізики та хімії. Це - насамперед експериментальний метод - дослідження залежності властивостей речовин від зовнішніх умов та експериментальне вивчення законів протікання хімічних реакцій у часі та законів хімічної рівноваги.

Теоретичне осмислення експериментального матеріалу та створення стрункої системи знань властивостей речовин та законів хімічних реакцій ґрунтується на наступних методах теоретичної фізики.

Квантово-механічний метод (зокрема, метод хвильової механіки), що лежить в основі вчення про будову та властивості окремих атомів і молекул та взаємодію їх між собою. Факти, які стосуються властивостей окремих молекул, виходять, переважно, з допомогою експериментальних оптичних методів.

Метод статистичної фізики , що дозволяє розрахувати властивості речовини; що складається з безлічі молекул («макроскопічні» властивості), виходячи з відомостей про властивості окремих молекул.

Термодинамічний метод , що дозволяє кількісно пов'язувати різні властивості речовини («макроскопічні» властивості) та розраховувати одні з цих властивостей на підставі дослідних величин інших властивостей.

Сучасні фізико-хімічні дослідження в будь-якій конкретній області характеризуються застосуванням різноманітних експериментальних та теоретичних методів для вивчення різних властивостей речовин та з'ясування їх зв'язку з будовою молекул. Вся сукупність даних та зазначені вище теоретичні методи використовуються для досягнення основної мети - з'ясування залежності напряму, швидкості та меж протікання хімічних перетворень від зовнішніх умов та від будови молекул - учасників хімічних реакцій.

ФІЗИЧНА ХІМІЯ

§ 1. Предмет фізичної хімії. Її значення

Взаємозв'язок хімічних та фізичних явищ вивчає фізична хімія.Ця галузь хімії є прикордонною між хімією та фізикою. Користуючись теоретичними та експериментальними методами обох наук, а також своїми власними методами, фізична хімія займається багатостороннім дослідженням хімічних реакцій та супутніх їм фізичних процесів. Оскільки, однак, навіть багатостороннє дослідження ніколи не є повним і не охоплює явище вичерпним чином, так закони та закономірності фізичної хімії, як і інших природничих наук, завжди спрощують явище і не відображають його повністю.

Швидкий розвиток та зростаюче значення фізичної хімії пов'язані з її прикордонним становищем між фізикою та хімією. Основне загальне завдання фізичної хімії – передбачення тимчасового ходу процесу та кінцевого результату (стану рівноваги) у різних умовах на підставі даних про будову та властивості речовин, що становлять систему, що вивчається.

§ 2. Короткий нарис історії розвитку фізичної хімії

Термін «фізична хімія» та визначення цієї науки вперше були дані М. В. Ломоносовим, який у 1752-1754 рр. читав студентам Академії наук курс фізичної хімії та залишив рукопис цього курсу «Вступ до справжньої фізичної хімії» (1752). Ломоносов виконав багато досліджень, теми яких відповідають складеному ним «Плану до курсу фізичної хімії» (1752) та програмі експериментальних робіт «Досвід фізичної хімії» (1754). Під його керівництвом проводився також студентський практикум із фізичної хімії.

Ломоносов дав таке визначення фізичної хімії: "Фізична хімія є наука, яка пояснює на підставі положень та дослідів фізики те, що відбувається у змішаних тілах при хімічних операціях". Це визначення близьке до сучасного.

У розвиток фізичної хімії велике значення мало відкриття двох законів термодинаміки у ХІХ століття (С.Карно, Ю.Р.Майер, Г.Гельмгольц, Д.П.Джоуль, Р.Клаузіус, У. Томсон).

Кількість та різноманітність досліджень, що лежать в області, прикордонній між фізикою та хімією, постійно зростала у XIX столітті. Було розвинене термодинамічні вчення про хімічну рівновагу (К.М.Гульдберг, П.Вааге, Д.У.Гіббс). Дослідження Л.Ф.Вільгельмі започаткували вивчення швидкостей хімічних реакцій (хімічна кінетика). Досліджувалося перенесення електрики в розчинах (І.В.Гітторф, Ф.В.Г.Кольрауш), вивчалися закони рівноваги розчинів з парою (Д.П.Коновалов) та розвивалася теорія розчинів (Д. І. Менделєєв).

Визнання фізичної хімії як самостійної науки та навчальної дисципліни виразилося в установі в Лейпцизькому університеті (Німеччина) у 1887 році першої кафедри фізичної хімії на чолі з В.Оствальдом та в основі там же першого наукового журналу з фізичної хімії. Наприкінці XIX століття Лейпцизький університет був центром розвитку фізичної хімії, а провідними фізико-хіміками були В.Оствальд, Я.Х.Вант-Гофф, С.Арреніус та В.Нернст. На цей час визначилися три основних розділи фізичної хімії – хімічна термодинаміка, хімічна кінетика та електрохімія.

До найважливіших напрямів науки, розвиток яких є необхідною умовою технічного прогресу, належать дослідження хімічних процесів; фізичної хімії належить провідна роль розвитку цієї проблеми.

§ 3. Розділи фізичної хімії. Методи дослідження

Хімічна термодинаміка. У цьому розділі на основі законів загальної термодинаміки викладаються закони хімічної рівноваги та вчення про фазові рівноваги.

Вчення про розчини ставить за мету пояснення і передбачення властивостей розчинів (гомогенних сумішей декількох речовин) на підставі властивостей речовин, що становлять розчин.

Вчення про поверхневі явища. Вивчаються різноманітні властивості поверхневих шарів твердих тіл та рідин (межі розділу між фазами); одне з основних явищ, що вивчаються в поверхневих шарах – це адсорбція(Накопичення речовини в поверхневому шарі).

У системах, де поверхні розділу між рідкими, твердими і газоподібними фазами сильно розвинені (емульсії, тумани, дими і т. д.), властивості поверхневих шарів набувають основного значення і визначають багато своєрідних властивостей всієї системи в цілому. Такі дисперсні (мікрогетерогенні)системи вивчаються колоїдною хімією,яка є великим самостійним поділом фізичної хімії.

Наведений перелік основних розділів фізичної хімії не охоплює деяких областей та дрібніших розділів цієї науки, які можна розглядати як частини більших розділів або як самостійні розділи фізичної хімії. Слід ще раз наголосити на тісному взаємозв'язку різних розділів фізичної хімії. При дослідженні будь-якого явища доводиться використовувати арсенал уявлень, теорій та методів дослідження багатьох розділів хімії (а нерідко та інших наук). Лише при початковому знайомстві з фізичною хімією можна з метою розподілити матеріал за вказаними розділами.

Методи фізико-хімічного дослідження. Основні методи фізичної хімії, природно, є методами фізики та хімії. Це – насамперед експериментальний метод – дослідження залежності властивостей речовин від зовнішніх умов, експериментальне вивчення законів перебігу різних процесів та законів хімічної рівноваги.

Теоретичне осмислення експериментальних даних та створення стрункої системи знань засноване на методах теоретичної фізики.

Термодинамічний метод, що є одним із них, дозволяє кількісно пов'язувати різні властивості речовини («макроскопічні» властивості) і розраховувати одні з цих властивостей на підставі дослідних величин інших властивостей.

РОЗДІЛ I.
ПЕРШИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ

§ 1. Енергія. Закон збереження та перетворення енергії

Невід'ємною властивістю (атрибутом) матерії є рух; воно незнищенне, як і сама матерія. Рух матерії проявляється у різних формах, які можуть переходити одна до одної. Мірою руху матерії є енергія.Кількісно енергія виражається певним чином через параметри, характерні кожної конкретної форми руху, й у специфічних цієї форми одиницях.

В системі одиниць СІ одиницею енергії (теплоти та роботи) є джоуль ( Дж),рівний роботі сили в 1 Нна шляху до 1 м. 1 Дж = 1 Н · м.

Широко поширена одиниця енергії (теплоти) калорія нині є позасистемною одиницею, що допускається для застосування. Калорія за визначенням, що використовується в даний час, прирівнюється певному числу джоулів: 1 калдорівнює 4,1868 джоулів. Ця одиниця використовується у теплотехніці і може бути названа теплотехнічною калорією.У хімічній термодинаміці використовується дещо відмінна одиниця, прирівняна до 4,1840 джоуля та звана термохімічною калорією.Доцільність її застосування пов'язана із зручністю використання зібраного у довідкових виданнях великого експериментального термохімічного матеріалу, вираженого у цих одиницях.

При перетворенні однієї форми руху на іншу енергії зниклого і що з'явився руху, виражені у різних одиницях, еквівалентні між собою, т. е. енергія зниклого руху перебуває у постійному кількісному ставленні до енергії виниклого руху (закон еквівалентних перетворень енергії).Це відношення не залежить від величин енергій двох форм рухів та від конкретних умов, за яких відбувся перехід однієї форми руху до іншої. Так, при перетворенні енергії електричного струму в енергію хаотичного молекулярного руху завжди один джоуль електричної енергії перетворюється на 0,239 каленергії молекулярного руху

Таким чином, енергія як міра руху матерії завжди проявляється в якісно своєрідному вигляді, що відповідає даній формі руху, і виражається у відповідних одиницях виміру. З іншого боку, вона кількісно відбиває єдність всіх форм руху, їх взаємну перетворюваність і незнищенність руху.

Викладений вище закон еквівалентних перетворень енергії є досвідом фізичним законом. Закон еквівалентних перетворень енергіїможе бути висловлений інакше, саме у вигляді закону збереження та перетворення енергії:енергія не створюється та не руйнується; при всіх процесах і явищах сумарна енергія всіх частин ізольованої матеріальної системи, що у цьому процесі, не збільшується і зменшується, залишаючись постійної.

Закон збереження і перетворення енергії є універсальним у тому сенсі, що він застосовний до явищ, що протікають у скільки завгодно великих тілах, що представляють сукупність великої кількості молекул, і явищ, що відбуваються за участю однієї або небагатьох молекул.

Для різних форм механічного руху закон збереження енергії вже давно висловлювався у якісній формі (Декарт – 1640) та кількісній формі (Лейбніц – 1697).

Для взаємних перетворень теплоти і роботи (див. нижче) закон збереження енергії був доведений як природничо закон дослідженнями Ю. Р. Майєра, Г. Гельмгольца і Д. П. Джоуля, проведеними в сорокових роках XIX століття.

Користуючись законом еквівалентних перетворень, можна енергії різних форм руху виражати в одиницях, характерних для одного виду енергії (однієї форми руху), а потім проводити операції складання, віднімання тощо.

§ 2. Предмет, метод та межі термодинаміки

Термодинаміка одна із основних розділів теоретичної фізики. Термодинаміка вивчає закони взаємних перетворень різних видів енергії, пов'язаних із переходами енергії між тілами у формі теплоти та роботи.Зосереджуючи свою увагу на теплоті та роботі, як формах переходу енергії при найрізноманітніших процесах, термодинаміка залучає до кола свого розгляду численні енергетичні зв'язки та залежності між різними властивостями речовини та дає дуже широко застосовні узагальнення, що мають назву законів термодинаміки

При встановленні основних термодинамічних закономірностей зазвичай не деталізуються енергетичні перетворення (часто дуже складні), що усередині тіла. Не диференціюються також види енергії, властиві тілу у цьому стані; сукупність усіх цих видів енергії сприймається як єдина внутрішня енергія системи .

Предмет термодинаміки, окреслений вище, визначає метод та межі цієї науки. Відмінність між теплотою і роботою, що приймається термодинамікою як вихідне положення, і протиставлення теплоти роботі має сенс тільки для тіл, що складаються з безлічі молекул, тому що для однієї молекули або для сукупності невеликого числа молекул поняття теплоти та роботи втрачають сенс. Тому термодинаміка розглядає лише тіла, які з великої кількості молекул, звані макроскопічні системи,причому термодинаміка у її класичному вигляді не бере до уваги поведінку та властивості окремих молекул.

Термодинамічний метод характеризується також тим, що об'єктом дослідження є тіло або група тіл, що виділяються з матеріального світу термодинамічну систему (надалі звану просто системою).

Система має певні межі, що відокремлюють її від зовнішнього світу (довкілля).

Система є гомогенної , якщо кожен її параметр має у всіх частинах системи одне й те саме значення або постійно змінюється від точки до точки.

Система є гетерогенної , якщо вона складається з декількох макроскопічних (що складаються у свою чергу з множини молекул) частин, відокремлених одна від одної видимими поверхнями розділу. На цих поверхнях деякі параметри змінюються стрибкоподібно. Така, наприклад, система «тверда сіль – насичений водний розчин солі – насичена водяна пара». Тут на межах сіль - розчин і розчин - пара стрибкоподібно змінюються склад і щільність.

Гомогенні частини системи, відокремлені від інших частин видимими поверхнями розділу, називаються фазами . При цьому сукупність окремих гомогенних частин системи, що мають однакові фізичні та термодинамічні властивості, вважається однією фазою (наприклад, сукупність кристалів однієї речовини або сукупність крапель рідини, зважених у газі та складових туман). Кожна фаза системи характеризується власним рівнянням стану.

Система, яка не може обмінюватися з навколишнім середовищем речовиною та енергією (у формі теплоти чи роботи), називається ізольовані .

Система, яка може обмінюватися з навколишнім середовищем речовиною та енергією (у формі теплоти чи роботи), називається відкритий.

Система, яка може обмінюватися з довкіллям речовиною, але може обмінюватися енергією (у вигляді теплоти чи роботи), називається закритою .

Термодинаміка вивчає взаємний зв'язок таких вимірних властивостей матеріальної системи загалом та її макроскопічних частин (фаз), як температура, тиск, маса, щільність і хімічний склад фаз, які входять у систему, та інших властивості, і навіть зв'язок між змінами цих властивостей.

Сукупність властивостей, що вивчаються термодинамікою (так званих термодинамічних параметрів системи) визначає термодинамічний стан системиЗміна будь-яких термодинамічних властивостей (хоча б лише одного) призводить до зміни термодинамічного стану системи.

Усі процеси, які у природі, можна розділити на мимовільні (природні) і мимовільні.

Мимовільні процеси– це такі процеси, які вимагають витрат енергії ззовні. Наприклад, перехід теплоти від тіла з вищою температурою до тіла з нижчою температурою, розчинення солі у воді тощо протікають самі собою.

Мимовільні процесивимагають для свого протікання витрат енергії ззовні, наприклад, поділ повітря на азот та кисень.

У термодинаміці розглядаються головним чином такі стани системи, у яких її параметри (температура, тиск, електростатичний потенціал та ін.) не змінюються мимовільно у часі і мають однакове значення у всіх точках обсягу окремих фаз. Такі стани називаються рівноважними.

Одним із основних постулатів термодинаміки є твердження, що протікання будь-якого мимовільного процесу в кінцевому рахунку призводить ізольовану систему в рівноважний стан, коли її властивості більше не змінюватимуться, тобто в системі встановиться рівновага.

Стани, що характеризуються нерівномірним і розподілом температури, тиску і складу всередині фаз, що змінюються в часі, є нерівноважними. Вони розглядаються термодинамікою нерівноважних (необоротних) процесів, у якій крім основних термодинамічних законів використовуються додаткові припущення.

Термодинаміка, побудована виходячи з основних законів термодинаміки, що розглядаються як узагальнення досвіду, називається часто класичноюабо феноменологічної термодинаміки.Термодинаміка дає теоретичні основи для вчення про теплові машини; цей її розділ називається технічною термодинамікою.Вивченням хімічних процесів з термодинамічного погляду хімічна термодинаміка,є одним із основних розділів фізичної хімії.

§ 3. Теплота та робота

Зміни форм руху при переході його від одного тіла до іншого та відповідні перетворення енергії дуже різноманітні. Форми самого переходу руху і пов'язаних з ним переходів енергії можуть бути розбиті на дві групи.

У першу групу входить лише одна форма переходу руху шляхом хаотичних зіткнень молекул двох дотичних тіл, тобто. шляхом теплопровідності (і водночас шляхом випромінювання). Мірою передається таким способом руху є теплота .

До другої групи включаються різні форми переходу руху, загальною рисою яких є переміщення макроскопічних мас під дією будь-яких зовнішніх сил, що мають спрямований характер. Такими є підняття тіл у полі тяжіння, перехід деякої кількості електрики від більшого електростатичного потенціалу до меншого, розширення газу, що знаходиться під тиском тощо. Загальною мірою руху, що передається такими способами, є робота .

Теплота та робота характеризують якісно та кількісно дві різні форми передачі руху від однієї частини матеріального світу до іншої.

Передача руху є своєрідним складним рухом матерії, дві основні форми якого ми розрізняємо. Теплота і робота є заходами цих двох складних форм руху матерії, їх слід розглядати як види енергії.

Загальною властивістю теплоти і роботи є те, що вони мають значення протягом відрізків часу, в які протікають ці процеси. У ході таких процесів в одних тілах зменшується рух у тих чи інших формах і зменшується відповідна енергія, одночасно в інших тілах збільшується рух у тих самих або інших формах і зростають відповідні види енергії.

Ми не говоримо про запас теплоти або роботи в якомусь тілі, а лише про теплоту та роботу відомого процесу. Після закінчення про наявність у тілах теплоти чи роботи говорити годі й говорити.

§ 4. Еквівалентність теплоти та роботи

Постійне еквівалентне відношення між теплотою та роботою при їх взаємних переходах встановлено у класичних дослідах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типовий експеримент Джоуля ось у чому.

Прилад Джоуля визначає механічного еквівалента теплоти.

Падаючі з відомої висоти вантажі обертають мішалку, занурену у воду, що знаходиться в калориметрі (вантаж і калориметр з водою складають термодинамічний систему.) Обертання лопатей мішалки у воді викликає нагрівання води в калориметрі; відповідне підвищення температури кількісно фіксується.

Після того, як зазначений процес закінчено, система має бути приведена у вихідний стан. Це можна зробити шляхом уявного досвіду. Вантажі піднімаються на вихідну висоту, у своїй витрачається робота ззовні, що збільшує енергію системи. Крім того, від калориметра віднімається (передається в навколишнє середовище) теплота шляхом охолодження до початкової температури. Ці операції повертають систему до вихідного стану, тобто всі вимірні властивості системи набувають тих же значень, які вони мали у вихідному стані. Процес, протягом якого властивості системи змінювалися, і наприкінці якого вона повернулася до вихідного стану, називається круговим (циклічним) процесом або циклом .

Єдиним результатом описаного циклу є відібрання роботи від середовища, що оточує систему, і перехід в це середовище теплоти, взятої у калориметра.

Порівняння цих двох величин, виміряних у відповідних одиницях, показує постійне відношення між ними, що не залежить від величини вантажу, розмірів калориметра та конкретних кількостей теплоти та роботи у різних дослідах.

Теплоту та роботу в циклічному процесі доцільно записати як суму (інтеграл) нескінченно малих (елементарних) теплот  Qта нескінченно малих (елементарних) робіт  W, причому початковий та кінцевий межі інтегрування збігаються (цикл).

Тоді еквівалентність теплоти та роботи в циклічному процесі можна записати так:

(I, 1)

У рівнянні (I, 1) знак позначає інтегрування за циклом. Постійність коефіцієнта k відображає еквівалентність теплоти та роботи ( k- Механічний еквівалент теплоти). Рівняння (I, 1) виражає закон збереження енергії для часткового, дуже важливого випадку перетворення роботи на теплоту.

У дослідженнях Джоуля, Роуланда (1880), Мікулеску (1892) та ін. використовувалися методи тертя в металах, удару, прямого перетворення роботи електричного струму на теплоту, розтягнення твердих тіл та ін. Коефіцієнт k завжди постійний у межах помилки досвіду.

У подальшому викладі завжди передбачається, що робота та теплота за допомогою коефіцієнта kвиражені в одних одиницях (байдуже яких) та коефіцієнт kопускається.

§ 5. Внутрішня енергія

Для некругового процесу рівність (I, 1) не дотримується, оскільки система не повертається у вихідний стан. Замість цієї рівності для некругового процесу можна записати (опускаючи коефіцієнт k):

≠

Оскільки межі інтегрування у випадку довільні, то й елементарних величин  W і  Q:

Q   W,

отже:

Q – W  0

Позначимо різницю  Q –  Wдля будь-якого елементарного термодинамічного процесу через dU:

dU   Q – W (I, 2)

або для кінцевого процесу:

–
(I, 2а)

Повертаючись до кругового процесу, отримуємо (з рівняння I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Таким чином, величина dU є повним диференціалом певної функції стану системи. При поверненні системи до вихідного стану (після циклічної зміни) величина цієї функції набуває первісного значення.

Функція стану системиU , визначається рівностями (I, 2) або (I, 2а), називаєтьсявнутрішньою енергією системи .

Очевидно, вираз (I, 2а) може бути записаний таким чином:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2б)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Дане міркування обґрунтовує досвідченим шляхом наявність певної функції стану системи, що має сенс сумарної міри всіх рухів, якими система має.

Інакше кажучи, внутрішня енергія включає поступальну та обертальну енергію молекул, коливальну енергію атомів та груп атомів у молекулі, енергію руху електронів, внутрішньоядерну та інші види енергії, тобто сукупність усіх видів енергії частинок у системі за винятком потенційної та кінетичної енергії самої системи .

Припустимо, що циклічний процес вдалося провести так, що після того, як система повернулася до вихідного стану, внутрішня енергія системи не набула початкового значення, а збільшилася. І тут повторення кругових процесів викликало б накопичення енергії у системі. Створилася б можливість перетворення цієї енергії на роботу та отримання таким шляхом роботи не за рахунок теплоти, а «з нічого», тому що у круговому процесі робота та теплота еквівалентні один одному, що показано прямими дослідами.

Неможливість здійснення зазначеного циклу побудови вічного двигуна (перпетуум мобіле) першого роду,дає роботу без витрати еквівалентної кількості іншого виду енергії, доведена негативним результатом тисячолітнього досвіду людства. Цей результат призводить до того ж висновку, який у приватній, але більш строгій формі ми отримали, аналізуючи досвід Джоуля.

Сформулюємо знову отриманий результат. Повний запас енергії системи (її внутрішня енергія) в результаті циклічного процесу повертається до вихідного значення, тобто внутрішня енергія системи, що знаходиться в даному стані, має одне певне значення і не залежить від того, яким змінам система піддавалася перед тим, як прийти до цього стану.

Іншими словами, внутрішня енергія системи є однозначна, безперервна та кінцева функція стану системи.

Зміна внутрішньої енергії системи визначається виразом (I, 2б); для кругового процесу справедливий вираз (I, 3). При нескінченно малій зміні деяких властивостей (параметрів) системи внутрішня енергія системи змінюється також нескінченно мало. Це властивість безперервної функції.

У межах термодинаміки не потрібно використовувати загальне визначення поняття внутрішньої енергії. Формальне кількісне визначення через вирази (I, 2) або (I, 2а) достатньо для всіх подальших термодинамічних міркувань та висновків.

Оскільки внутрішня енергія системи є функція її стану, то, як було зазначено, приріст внутрішньої енергії при нескінченно малих змін параметрів станів системи є повний диференціал функції стану. Розбиваючи інтеграл у рівнянні (I, 3) на два інтеграли по ділянках шляху від стану 1 до стану 2 (шлях «а») (див. рис. I) і назад – від стану 2

Поглиблений курс фізичної хімії 6 іспит До освоєння дисципліни «Поглиблений курс фізичної хімії» повинні бути... по фізичної хімії. / За редакцією В.В. Буданова, Н.К. Воробйова. - Л.: Хімія, 1986. - 352 с. Практичні роботи з фізичної хімії ...

Зміст статті

ХІМІЯ ФІЗИЧНА,розділ хімії, в якому вивчаються хімічні властивості речовин на основі фізичних властивостей їх атомів і молекул. Сучасна фізична хімія – широка міждисциплінарна область, що межує з різними розділами фізики, біофізики та молекулярної біології. Вона має безліч точок дотику і з такими розділами хімічної науки, як органічна та неорганічна хімія.

Відмінна особливість хімічного підходу (на противагу фізичному та біологічному) полягає в тому, що в його рамках, поряд з описом макроскопічних явищ, пояснюється їхня природа виходячи з властивостей окремих молекул та взаємодій між ними.

Нові інструментальні та методологічні розробки в галузі фізичної хімії знаходять застосування в інших розділах хімії та суміжних науках, наприклад, фармакології та медицині. Як приклади можна навести електрохімічні методи, інфрачервону (ІЧ-) та ультрафіолетову (УФ-) спектроскопію, лазерну та магніторезонансну техніку, які широко використовуються в терапії та для діагностики різних захворювань.

Основними розділами фізичної хімії зазвичай вважаються: 1) хімічна термодинаміка; 2) кінетична теорія та статистична термодинаміка; 3) питання будови молекул та спектроскопія; 4) Хімічна кінетика.

Хімічна термодинаміка.

Хімічна термодинаміка безпосередньо пов'язана із застосуванням термодинаміки – науки про теплоту та її перетворення – до проблеми хімічної рівноваги. Суть проблеми формулюється так: якщо є суміш реагентів (система) і відомі фізичні умови, в яких вона знаходиться (температура, тиск, об'єм), то які мимовільні хімічні та фізичні процеси можуть призвести до рівноваги? Перший закон термодинаміки говорить, що теплота є однією з форм енергії і повна енергія системи (разом з її оточенням) залишається незмінною. Таким чином, цей закон є однією із форм закону збереження енергії. Відповідно до другого закону, мимовільно протікає процес призводить до зростання загальної ентропії системи та її оточення. Ентропія – це міра тієї кількості енергії, яку система не може витратити на здійснення корисної роботи. Другий закон вказує напрям, яким піде реакція без будь-яких зовнішніх впливів. Щоб змінити характер реакції (наприклад, її напрямок), потрібно витратити енергію у тій чи іншій формі. Таким чином, він накладає строгі обмеження на величину роботи, яка може бути виконана в результаті перетворення теплоти або хімічної енергії, що виділяються в оборотному процесі.

Важливими досягненнями в хімічній термодинаміці завдячуємо Дж.Гіббсу, який заклав теоретичний фундамент цієї науки, що дозволила об'єднати в єдине ціле результати, отримані багатьма дослідниками попереднього покоління. У рамках розробленого Гіббсом підходу не робиться жодних припущень про мікроскопічну структуру матерії, а розглядаються рівноважні характеристики систем на макрорівні. Ось чому можна думати, що перший і другий закони термодинаміки мають універсальний характер і залишаться справедливими навіть тоді, коли ми дізнаємося набагато більше про властивості молекул та атомів.

Кінетична теорія та статистична термодинаміка.

Статистична термодинаміка (як і квантова механіка) дозволяє передбачити положення рівноваги для деяких реакцій у газовій фазі. За допомогою квантовомеханічного підходу вдається описати поведінку складних молекул ряду речовин, що знаходяться в рідкому та твердому стані. Однак є реакції, швидкість яких не може бути розрахована ні в рамках кінетичної теорії, ні за допомогою статистичної термодинаміки.

Справжня революція у класичній статистичній термодинаміці відбулася у 70-х роках 20 ст. Нові концепції, такі, як універсальність (уявлення про те, що члени деяких широких класів сполук мають однакові властивості) та принцип подібності (оцінка невідомих величин виходячи з відомих критеріїв), дозволили краще зрозуміти поведінку рідин поблизу критичної точки, коли зникає різницю між рідиною та газом. За допомогою ЕОМ були змодельовані властивості простих (рідкий аргон) та складних (вода та спирт) рідин у критичному стані. Порівняно недавно властивості таких рідин, як рідкий гелій (поведінка яких чудово описується в рамках квантової механіки), та вільних електронів у молекулярних рідинах були всебічно досліджені із застосуванням комп'ютерного моделювання СВЕРХПРОВІДНІСТЬ). Це дозволило краще зрозуміти властивості звичайних рідин. Комп'ютерні способи разом із новітніми теоретичними розробками активно застосовуються вивчення поведінки розчинів, полімерів, мицелл (специфічних колоїдних частинок), білків і іонних розчинів. Для вирішення завдань фізичної хімії, зокрема для опису деяких властивостей систем у критичному стані та дослідження питань фізики високих енергій, все частіше застосовується математичний метод ренормалізації групи.

Будова молекул та спектроскопія.

Хіміки-органіки 19 ст. розробили прості правила визначення валентності (здатності до поєднання) багатьох хімічних елементів. Наприклад, вони встановили, що валентність вуглецю дорівнює 4 (один атом вуглецю може приєднати чотири атоми водню з утворенням молекули метану CH 4), кисню – 2, водню – 1. Виходячи з емпіричних уявлень, заснованих на досвідчених даних, висловлювалися припущення про просторове розташування атомів у молекулах (наприклад, молекула метану має тетраедричну структуру, у своїй атом вуглецю перебуває у центрі трикутної піраміди, а водень – чотирьох її вершинах). Однак цей підхід не дозволяв розкрити механізм утворення хімічних зв'язків, а значить оцінити розміри молекул, визначити точну відстань між атомами.

За допомогою спектроскопічних методів, розроблених у 20 ст, було визначено структуру молекул води (H 2 O), етану (C 2 H 6), а потім і набагато складніших молекул, таких, як білки. Методи НВЧ-спектроскопії (ЕПР, ЯМР) та електронної дифракції дозволили встановити довжини зв'язків, кути між ними (валентні кути) та взаємне розташування атомів у простих молекулах, а рентгеноструктурний аналіз – аналогічні параметри для більших молекул, що утворюють молекулярні кристали. Складання каталогів молекулярних структур та використання простих уявлень про валентність заклали основи структурної хімії (піонером її був Л.Полінг) та дали можливість використати молекулярні моделі для пояснення складних явищ на молекулярному рівні. Якби молекули не мали певної структури або якби параметри зв'язків C–C та С–H у хромосомах сильно відрізнялися від таких у молекулах метану чи етану, то за допомогою простих геометричних моделей Дж.Вотсон та Ф.Крік не змогли б побудувати на початку 1950-х років свою знамениту подвійну спіраль – модель дезоксирибонуклеїнової кислоти (ДНК). Досліджуючи методами ІЧ- та УФ-спектроскопії коливання атомів у молекулах, вдалося встановити природу сил, що утримують атоми у складі молекул, що, у свою чергу, навело на думку про наявність внутрішньомолекулярного руху та дозволило досліджувати термодинамічні властивості молекул ( див. вище). То справді був перший крок до визначення швидкостей хімічних реакцій. p align="justify"> Далі, спектроскопічні дослідження в УФ-області допомогли встановити механізм утворення хімічного зв'язку на електронному рівні, що дозволило описувати хімічні реакції, ґрунтуючись на уявленні про перехід реагентів у збуджений стан (часто під дією видимого або УФ-світла). Виникла навіть ціла наукова галузь – фотохімія. Спектроскопія ядерного магнітного резонансу (ЯМР) дала можливість хімікам досліджувати окремі стадії складних хімічних процесів та ідентифікувати активні центри молекул молекул ферментів. Цей метод дозволив також отримати тривимірні зображення інтактних клітин та окремих органів. ФОТОХІМІЯ.

Теорія валентності.

Використовуючи емпіричні правила валентності, розроблені хіміками-органіками, періодичну систему елементів та планетарну модель атома Резерфорда, Г.Льюїс встановив, що ключем до розуміння хімічного зв'язку є електронна структура речовини. Льюїс дійшов висновку, що ковалентний зв'язок утворюється в результаті усуспільнення електронів, що належать різним атомам; при цьому він виходив з уявлення про те, що зв'язуючі електрони знаходяться на певних електронних оболонках. Квантова теорія дозволяє передбачити структуру молекул і характер ковалентних зв'язків, що утворюються, у самому загальному випадку.

Наші уявлення про будову речовини, що сформувалися завдяки успіхам квантової фізики в першій чверті 20 ст, можна коротко викласти таким чином. Структура атома визначається балансом електричних сил відштовхування (між електронами) та тяжіння (між електронами та позитивно зарядженим ядром). Майже вся маса атома зосереджена в ядрі, яке розмір визначається обсягом простору, зайнятого електронами, які обертаються навколо ядер. Молекули складаються з відносно стабільних ядер, що утримуються разом електронами, що швидко рухаються, так що всі хімічні властивості речовин можна пояснити виходячи з уявлення про електричну взаємодію елементарних частинок, з яких складаються атоми і молекули. Таким чином, основні положення квантової механіки, що стосуються будови молекул та утворення хімічних зв'язків, створюють основу для емпіричного опису електронної структури речовини, природи хімічного зв'язку та реакційної здатності атомів та молекул.

З появою швидкодіючих обчислювальних машин вдалося розрахувати (з невисокою, але достатньою точністю) сили, що діють між атомами у малих багатоатомних молекулах. Теорія валентності, що спирається на комп'ютерне моделювання, нині є робочим інструментом для досліджень структур, природи хімічних сил та реакцій у тих випадках, коли проведення експериментів утруднене або потребує великих витрат часу. Це стосується дослідження вільних радикалів, присутніх в атмосфері та полум'я або утворюються як проміжні продукти реакцій. Є надія, що колись теорія, що спирається на комп'ютерні розрахунки, зможе відповісти на запитання: яким чином за час порядку пікосекунд хімічні структури «вираховують» свій найбільш стабільний стан, тоді як для отримання відповідних оцінок хоч у якомусь наближенні потрібна величезна кількість машинного часу.

Хімічна кінетика

займається вивченням механізму хімічних реакцій та визначенням їх швидкостей. На макроскопічному рівні реакцію можна як послідовних перетворень, під час яких із одних речовин утворюються інші. Наприклад, здається простим перетворення

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

насправді складається з кількох послідовних стадій:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

і кожна з них характеризується своєю константою швидкості k. С.Арреніус припустив, що абсолютна температура Tта константа швидкості реакції kпов'язані співвідношенням k = A exp(- Eакт)/ RT, де А- передекспоненційний множник (т.зв. частотний фактор), Еакт – енергія активації, R- Газова стала. Для вимірювання kі Тпотрібні прилади, що дозволяють відстежувати події, що відбуваються за час порядку 10 -13 с, з одного боку, і за десятиліття (і навіть тисячоліття) - з іншого (геологічні процеси); необхідно також вміти вимірювати мізерно малі концентрації надзвичайно нестабільних реагентів. У завдання хімічної кінетики входить, крім того, прогнозування хімічних процесів, що протікають у складних системах (йдеться про біологічні, геологічні, атмосферні процеси, про горіння та хімічний синтез).

Для дослідження газофазних реакцій "у чистому вигляді" застосовують метод молекулярних пучків; в цьому випадку молекули зі строго певними квантовими станами реагують з утворенням продуктів, що теж перебувають у певних квантових станах. Такі експерименти дозволяють отримати інформацію про сили, що зумовлюють певні реакції. Наприклад, у молекулярно-пучковій установці можна орієнтувати заданим чином навіть такі малі молекули, як CH 3 I, та виміряти швидкості зіткнення у двох «різних» реакціях:

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

де CH 3 -група орієнтована по-різному щодо наближається атома калію.

Одне з питань, яким займається фізична хімія (а також хімічна фізика) – розрахунок констант швидкостей реакції. Тут широко застосовується розроблена у 1930-х роках теорія перехідного стану, у якій використовуються термодинамічні та структурні параметри. Ця теорія у поєднанні з методами класичної фізики та квантової механіки дозволяє моделювати хід реакції, якби вона протікала в умовах експерименту з молекулярними пучками. Проводяться досліди з лазерного порушення певних хімічних зв'язків, дозволяють перевірити правильність статистичних теорій деструкції молекул. Розробляються теорії, що узагальнюють сучасні фізичні та математичні концепції хаотичних процесів (наприклад, турбулентності). Ми вже не такі далекі від того, щоб до кінця зрозуміти природу як внутрішньо-, так і міжмолекулярних взаємодій, розкрити механізм реакцій, що протікають на поверхнях із заданими властивостями, встановити структуру каталітичних центрів ферментів та комплексів перехідних металів. Щодо мікроскопічного рівня, можна відзначити роботи з вивчення кінетики освіти таких складних структур, як сніжинки або дендрити (кристали з деревоподібною структурою), які стимулювали розвиток комп'ютерного моделювання, що базується на простих моделях теорії нелінійної динаміки; це відкриває перспективи створення нових підходів до опису будови та процесів розвитку складних систем.

Початок фізичної хімії було покладено в середині XVIII ст. Термін «Фізична хімія», в сучасному розумінні методології науки і питань теорії пізнання, належить М. В. Ломоносову, який уперше читав студентам Петербурзького університету «Курс істинної фізичної хімії». У преамбулі до цих лекцій він дає таке визначення: «Фізична хімія - наука, яка повинна на підставі положень та фізичних досвідів пояснити причину того, що відбувається через хімічні операції в складних тілах». Вчений у працях своєї корпускулярно-кінетичної теорії тепла стосується питань, що повною мірою відповідають вищевикладеним завданням та методам. Саме такий характер носять і експериментальні дії, що служать підтвердженням окремих гіпотез і положень цієї концепції. М. В. Ломоносов дотримувався таких принципів у багатьох напрямках своїх досліджень: у розробці та практичної реалізації заснованої ним же «науки про скло», у різних дослідах, присвячених підтвердженню закону збереження речовини та сили (руху); - у роботах і експериментах, що стосуються вчення про розчини - їм було розроблено широка програма досліджень реального фізико-хімічного феномена, що у процесі розвитку до нашого часу.

Потім була більш ніж столітня перерва і одним з перших у Росії фізикохімічні дослідження в кінці 1850-х років почав Д. І. Менделєєв.

Наступний курс фізичної хімії читав вже Н. Н. Бекетов у Харківському університеті у 1865 році.

Перша в Росії кафедра фізичної хімії була відкрита в 1914 році на фізико-математичному факультеті Санкт-Петербурзького університету, восени приступив до читання обов'язкового курсу та практичних занять з фізичної хімії учень Д. П. Коновалова М. С. Вревський.

Перший науковий журнал, призначений для публікації статей з фізичної хімії, був заснований в 1887 В. Оствальдом і Я. Вант-Гофф.

Предмет вивчення фізичної хімії

Фізична хімія є основним теоретичним фундаментом сучасної хімії, що використовує теоретичні методи таких найважливіших розділів фізики, як квантова механіка, статистична фізика і термодинаміка, нелінійна динаміка, теорія поля та ін. Вона включає вчення про будову речовини, в тому числі: термодинаміку, хімічну кінетику та каталіз. В якості окремих розділів у фізичній хімії виділяють також електрохімію, фотохімію, фізичну хімію поверхневих явищ (у тому числі адсорбцію), радіаційну хімію, вчення про корозію металів, фізико-хімію високомолекулярних сполук (див. фізика полімерів) та ін. фізичної хімії і часом розглядаються як її самостійні розділи колоїдна хімія, фізико-хімічний аналіз та квантова хімія. Більшість розділів фізичної хімії має досить точні межі за об'єктами та методами дослідження, за методологічними особливостями та використовуваним апаратом.

Відмінність між фізичною хімією та хімічною фізикою