Що комплексні з'єднання. Комплексні з'єднання

КОМПЛЕКСНІ З'ЄДНАННЯ (координаційні сполуки), хімічні сполуки, в яких можна виділити центральний атом (комплексоутворювач) та безпосередньо пов'язані з ним (координовані) один або кілька іонів та/або молекул. Координовані частки називаються лігандами, число донорних атомів у яких, координованих центральним атомом, - його координаційним числом. Центральний атом пов'язує ліганди як рахунок електростатичного, і рахунок донорно-акцепторного взаємодії. Координаційне число та ступінь окислення є найважливішими характеристиками атома-комплексоутворювача.

Центральний атом та координовані ліганди утворюють внутрішню координаційну сферу комплексних сполук; при написанні формули комплексних сполук її зазвичай укладають у квадратні дужки. Усередині дужок запис проводиться у наступній послідовності: хімічний символ центрального атома, символи аніонних, потім нейтральних лігандів із зазначенням їх числа. Якщо внутрішня сфера несе заряд, його компенсують протиіони, утворюють зовнішню сферу. Зовнішньосферними можуть бути і катіони, наприклад К + K 4 , і аніони, наприклад SO 4 2- в SО 4 . Крім протиіонів, у зовнішній сфері можуть бути нейтральні молекули. Прикладами комплексних сполук, що складаються тільки з центрального атома та лігандів, можуть служити Ti(CO) 7 , Сr(СО) 6 та інші карбонили металів.

Назви комплексних сполук будуються відповідно до номенклатурних правил ІЮПАК починаючи з лігандів та враховуючи їх заряд; наприклад, - дихлородіаммінплатину (II), (NО 3) 3 - нітрат гексааммінкобальту (III), Na 2 - тетрахлоропалладат (II) натрію.

Історична довідка.Серед ранніх, науково документованих досліджень комплексних сполук можна виділити отримання Cl 2 . У 1597 А. Лібавієм та KFe у 1704 році німецьким ремісником Г. Дисбахом, проте відповідно до існуючих на той період уявлень ці речовини відносили до подвійних солей. Початком систематичного вивчення комплексних сполук зазвичай вважають відкриття французького хіміка Б. Тассера, який описав в 1798 поява коричневого забарвлення в аміачних розчинах хлориду кобальту при утворенні хлориду гексааммінкобальту (III) Cl 3 . Важливою особливістю цього дослідження було розуміння того, що з'єднання, що утворюється, є продуктом поєднання здатних до самостійного існування валентно-насичених, дуже стійких «простих» сполук і що для водних розчинів утворюється «складного», або комплексного (від латинського complexus - поєднання), з'єднання характерні властивості, відмінні від властивостей його простих сполук. У 19 столітті було синтезовано велику кількість різноманітних комплексних сполук; серед експериментальних досліджень можна виділити роботи датського хіміка В. Цейзе, який отримав комплексні сполуки платини з органічними лігандами К (сіль Цейзе, 1827), та С. Єргенсена (синтезував комплексні сполуки кобальту, хрому, родію, платини).

У цей період Т. Грем, К. К. Клаус та інші вчені роблять спроби пояснити існування і структуру комплексних сполук. З ранніх теорій найбільш широко відома ланцюгова теорія шведського хіміка К. Бломстранда, розвинена С. Єргенсеном (теорія Бломстранда - Ієргенсена, 1869), що дозволила пояснити будову деяких класів комплексних сполук (зокрема, аміакатів). Узагальнене уявлення про просторову будову комплексних з'єднань дала координаційна теорія, запропонована А. Вернером в 1893 (робота удостоєна в 1913 Нобелівської премії). Координаційна теорія спростовувала загальноприйняті пояснення будови неорганічних сполук ставлення до постійної і спрямованої валентності. А. Вернер увів важливі для цілого історичного періоду поняття «головної» та «побічної» валентності, координації, координаційного числа, геометрії комплексних сполук, створив основи класифікації комплексних сполук; питання про природу головної та побічної валентності в координаційній теорії не розглядалося. Вирішення питання про природу координаційного зв'язку стало можливим після створення електронної теорії валентності (Г. Льюїс, 1916). Основна заслуга у використанні цієї теорії для пояснення природи координаційного зв'язку належить англійському хіміку М. Сіджвіку. Відповідно до концепції Сіджвіка (1923), головні валентності були інтерпретовані як наслідок перенесення електрона, побічні - як наслідок усуспільнення електронних пар. Розвиток сучасних уявлень про природу координаційного зв'язку пов'язане з використанням квантово-хімічних підходів – теорії кристалічного поля, методу валентних зв'язків, методу молекулярних орбіталей, теорії поля лігандів; основний внесок у поширення на комплексні з'єднання методу валентних зв'язків належить Л. Полінгу, теорії кристалічного поля – американському хіміку Л. Оргелу. Розвитку хімії комплексних сполук сприяли дослідження американських вчених Дж. Бейлара, Р. Пірсона, Г. Грея, вітчизняних хіміків І. І. Черняєва, Л. А. Чугаєва, А. А. Грінберга, К. Б. Яцимирського та ін.

Протягом тривалого періоду хімія комплексних сполук - координаційна хімія - вважалася одним із розділів неорганічної хімії, оскільки більшість відомих комплексних сполук містила як ліганди неорганічні молекули або іони (аміак, воду, ціаногрупу тощо). Виділення координаційної хімії в самостійний, інтенсивно розвивається розділ хімічної науки пов'язане не тільки з численністю комплексних сполук (комплексні сполуки за поширеністю - другі після органічних сполук, відомі практично для всіх елементів-металів і для деяких неметалів, містять як неорганічні, так і органічні ліганди різноманітних типів), стрімким зростанням кількості досліджуваних об'єктів та відкриттям нових класів комплексних сполук (металоорганічних сполук π-комплексного типу, природних комплексних сполук та їх синтетичних аналогів та ін.), а також з розробкою теоретичних уявлень, що дозволяють розглядати різноманітні класи комплексних сполук на єдиній основі. Міждисциплінарне становище координаційної хімії зумовлює необхідність використання її розвитку методів неорганічної, фізичної, органічної, аналітичної, структурної хімії. Вивчення хімічних та фізико-хімічних властивостей комплексних сполук сприяє встановленню закономірностей, що становлять інтерес для органічної, біологічної хімії, каталізу, електрохімії, фотохімії, хімічної технології, матеріалознавства, медицини та інших суміжних областей.

Класифікація комплексних з'єднань.Складність класифікації комплексних сполук зумовлена ​​їх різноманіттям. Найбільш загальні принципи класифікації комплексних сполук такі: 1) за зарядом: нейтральні, наприклад; катіонні, наприклад Cl 3 ; аніонні, наприклад ацидокомплекси (лігандами служать аніони кислот - ацидогрупи) - До 4, До та ін; катіонно-аніонні, наприклад; молекулярні, наприклад, Ni(CO) 4 ; 2) за типом лігандів: прості, що містять монодентатні ліганди, наприклад, Сl 2 ; хелатні - з приєднаними до одного центрального атома через два або більше сполучних, координуючих атома хелатними лігандами, наприклад Сl 2 (en - етилендіамін Н 2 NCH 2 CH 2 NH 2 має два координуючі атоми азоту); містять ліганди одного типу, наприклад, Cl 3 ; містять різні ліганди, наприклад; 3) за кількістю атомів елемента-комплексоутворювача: моноядерні (усі вищенаведені приклади); поліядерні (або багатоядерні), наприклад [(en) 2 Cr(ОН) 2 Cr(en) 2 ]Br 4 ; до поліядерних комплексних сполук відносяться також кластери, металоцени, комплекси з містковими лігандами та деякі інші сполуки. До комплексів з містковими лігандами відносяться гетерополісполуки - комплексні сполуки аніонного типу, що містять у внутрішній сфері як ліганди аніони неорганічних ізополікислот (молібденових, вольфрамових та ін.); ізополіаніони містять місткові зв'язки М-О-М, де М - атом-комплексоутворювач (Р, As, Si, Ge, Ti, Ce), наприклад До 3 , До 8 .

В окремі групи виділяють комплексні сполуки з однаковими лігандами: аквакомплекси (лігандами служать молекули води Н 2 Про), наприклад [С(Н 2 Про) 6 ]Сl 2 ; аміни (ліганди - молекули аміаку NH 3), наприклад Cl 2 , до цієї групи входять аміакати - комплексні сполуки, що містять молекули аміаку у внутрішньої, а й у зовнішній сфері; гідроксокомплекси (ліганди - гідроксид-іони ВІН -), наприклад До 2 ; гідридні комплекси (ліганди - гідрид-іони Н -), наприклад, Na, Li; галогенати (містять атом галогену як комплексоутворювач та галогенідні ліганди); деякі інші галогенати, в свою чергу, поділяються на аніонгалогенати, наприклад Rb, NH 4 (відповідно ізополігалогенат і гетерополігалогенат), і катіонгалогенати, наприклад .

Будова комплексних з'єднань.Хімічні зв'язку в комплексних з'єднаннях - координаційний зв'язок - здійснюється або рахунок розміщення неподіленої електронної пари донорного атома ліганду на вільних (і доступних) електронних орбіталях центрального атома (акцептора), або рахунок переходу власних електронів металу-комплексоутворювача на незаповнені орбіти. В останньому випадку найчастіше це молекулярні розпушувальні π-орбіталі, тому такий зв'язок називається π-донорним, або π-дативним. Найбільш наочну якісну інформацію про утворення координаційного зв'язку дає метод валентних зв'язків. Детальні теоретичні уявлення про будову комплексних сполук відображені у методі молекулярних орбіталей, теорії кристалічного поля та теорії поля лігандів. В рамках цих підходів даються пояснення електронної та геометричної будови комплексних сполук, проводяться оцінки енергії зв'язків. У сучасних теоріях будови комплексних сполук та природи координаційного зв'язку використовуються уявлення про кислоти та підстави Льюїса, принцип Пірсона про м'які та жорсткі кислоти та підстави (дивись у статті Кислоти та підстави).

Центральним атомом у комплексних сполуках може бути як метал, і неметал. Міцність координаційного зв'язку метал - ліганд тим вищий, що вищий заряд іона-комплексообразователя і що менше його радіус. Істотну роль грає електронна структура центрального атома. Іони з електронною конфігурацією інертного газу мають найменшу схильність до комплексоутворення. Найбільш сильними комплексоутворювачами є іони Зd-елементів, які мають як незавершені, і завершені електронні оболонки. Через більший радіус і розмитість електронних орбіталей іони Ad-, 5d-, 4f-елементів і особливо 5f-елементів утворюють менш міцні зв'язки. Ці загальні закономірності обумовлені характером заповненості електронної оболонки металу, і навіть стеричними вимогами - оптимальним співвідношенням між розмірами центрального атома і лігандів. Як атом-комплексоутворювач найчастіше виступають атоми перехідних металів (Ti, V, Cr, Mn, Fe, C, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, рідкісноземельних елементів, актиноїдів). З неметалів як центральні атоми найчастіше виступають атоми, Р, Si.

Лігандами в комплексних сполуках можуть бути аніони неорганічних та органічних кислот (F - , Сl - , Вr - , I - , CN - , NO - 2 , SO 2-4 , PO 3-4 , C 2 O 2-4 та ін. ), різні нейтральні молекули, іони і вільні радикали, що містять атоми О, N, Р, S, Se, С. Активність ліганду залежить від природи донорного атома: жорсткі катіони (лужних, лужноземельних металів, лантаноїдів) переважно зв'язуються донорним атомом м'які (перехідних d-елементів) - донорними атомами N, S та ін. Ліганд з декількома донорними атомами (наприклад, ЕДТА) здатний утворювати хелатні цикли, що мають високу стійкість. Істотну роль при утворенні комплексних сполук грає будова (зокрема гнучкість) молекули ліганду. За своєю здатністю впроваджуватися в електронні оболонки центрального атома, що призводить до зміни її будови, ліганди умовно поділяють на ліганди сильного та слабкого поля.

При утворенні комплексних з'єднань метал-комплексоутворювач надає свої валентні електронні орбіталі (як заповнені, так і вільні) для розміщення на них донорних електронних пар лігандів. Число та спрямованість заповнених загальними електронами орбіталей визначають просторову будову – стереохімію – комплексних сполук. Так, sp-комбінація молекулярних орбіталей відповідає лінійній будові комплексних сполук, наприклад +; sp 2 - плоского трикутного, наприклад (AlF 3); sp 3 - тетраедричного, наприклад 2+ ; sp 3 d - тригонально-біпірамідального, наприклад (NbF 5); dsp 2 - плоскому квадратному, наприклад 2_; d 2 sp 3 або sp 3 d 2 - октаедричного, наприклад 3+ , і т.д. Просторове розташування лігандів навколо центрального атома характеризується координаційним поліедром.

Ізомерія комплексних сполук.Розмаїття комплексних сполук зумовлено утворенням ізомерів, однакових за складом, але відмінних розташуванням лігандів навколо центрального атома.

Гідратна (сольватна) ізомерія обумовлена ​​різним розподілом молекул води та аніонних лігандів між внутрішньою та зовнішньою сферами комплексних сполук. Наприклад, з'єднання CrСl 3 ·6Н 2 Про існує, принаймні, у трьох ізомерних формах: Сl 3 - трихлорид гексааквахрома(III) фіолетового кольору, Сl 2 ·Н 2 Про - моногідрат дихлорид пентааквахлорохрому(III) синьо-зеленого кольору ·2Н 2 О - дигідрат хлорид тетрааквадіхлорохрому (III) зеленого кольору. Ці ізомери по-різному реагують з розчином AgNO 3 оскільки в осад (AgCl) переходить тільки хлор, що міститься у зовнішній сфері.

Іонізаційна ізомерія характеризується різним розподілом іонів між зовнішньою та внутрішньою сферами комплексних сполук. При дисоціації у розчині такі ізомери утворюють різні іони. Наприклад, для з'єднання CoBrSO 4 ·5NH 3 відомі два ізомери: SO 4 - червоно-фіолетового кольору і Br - червоного кольору.

Координаційна ізомерія полягає у різному розподілі лігандів у внутрішніх координаційних сферах. Наприклад, ізомери і по-різному взаємодіють з AgNO 3: утворює осад складу Ag 3 призводить до осадження з'єднання Ag 3 . Геометрична ізомерія (цис-, транс-ізомерія) обумовлена ​​різним просторовим розташуванням лігандів навколо центрального атома. Так, комплекс існує у вигляді цис-ізомеру (формула I) і транс-ізомеру (формула II), що відрізняються один від одного поруч властивостей.

Оптична ізомерія характеризується здатністю обертати площину поляризації плоскополяризованого світла. Два ізомери - правий і лівий - відрізняються один від одного напрямком обертання. Ці ізомери – дзеркальні зображення одне одного – не можуть бути поєднані у просторі. З двох геометричних ізомерів біс-(етилендіамін)бромохлоронікелю(II) тільки цис-ізомер може існувати у вигляді двох оптичних ізомерів - енантіомерів:

Структурними (конформаційними) ізомерами називають такі координаційні ізомери, у яких відбувається зміна симетрії (просторової будови) координаційної сфери.

Властивості комплексних з'єднань.Розрізняють термодинамічну стабільність комплексних сполук - міру можливості утворення комплексних сполук або його перетворення на інше з'єднання в рівноважних умовах, та кінетичну, що описує швидкість реакцій комплексів, що ведуть до досягнення рівноваги. Термодинамічна стабільність комплексних сполук характеризується термінами «стійкий», «нестійкий», кінетична – «лабільний» та «інертний». Якщо при кімнатній температурі реакція комплексу протікає протягом змішування реагентів (близько 1 хвилини), комплексні сполуки відносять до лабільних; якщо реакція протікає з вимірною швидкістю та половина часу життя комплексу понад 2 хвилини, такі комплексні сполуки відносять до інертних. Наприклад, константа швидкості ізотопного обміну молекул води у внутрішній координаційній сфері для інертного комплексу [Νi(Η 2 O) 6 ] 2+ дорівнює 3,3∙10 4 с -1 , для лабільного [Сr(Н 2 O) 6 ] 3+ - 5∙10 -7 з -1.

Стійкість комплексних сполук визначається природою центрального атома та ліганду, а також стеричними факторами. Відповідно до принципу жорстких та м'яких кислот та основ, всі центральні атоми умовно поділяють на жорсткі та м'які кислоти Льюїса. Жорсткі кислоти Льюїса мають малий атомний або іонний радіус, високий позитивний ступінь окиснення, переважно взаємодіють з неполяризуються жорсткими основами, такими як F - , ОН - , NR - 2 (R - органічний радикал). До жорстких кислот Льюїса відносяться іони елементів у вищих ступенях окиснення з електронною конфігурацією d 0 або d 10 . М'які кислоти Льюїса мають великий атомний або іонний радіус і низький ступінь окислення, більш ефективно взаємодіють з м'якими лігандами, що легко поляризуются, такими як SR 2 , PR 3 , I - ,олефіни. М'які кислоти Льюїса мають електрони на d-орбіталях, здатні до утворення π-зв'язків у результаті перекриття з вакантними d-орбіталями м'яких лігандів. Ці центральні іони утворюють комплексні з'єднання з олефінами (типу солі Цейзе). Оскільки реакції комплексоутворення мають на увазі взаємодію кислот і основ Льюїса, зі збільшенням основних властивостей лігандів стійкість комплексів підвищується. Ліганди з більшою основністю при введенні розчин повністю замінюють у внутрішній сфері ліганди з меншою основністю.

Кількісною характеристикою стійкості комплексних сполук служить його константа стійкості К = / ([M] [L] n), де [ML n], [M], [L] - рівноважні концентрації комплексу, комплексоутворювача та ліганду відповідно. Для експериментального визначення константи стійкості застосовують фізико-хімічні методи, що дозволяють розрахувати рівноважні концентрації (рН-метричне титрування, кондуктометрію, спектрофотометрію, ЯМР-спектроскопію, полярографію, вольтамперометрію та ін.).

Вільна енергія Гіббса реакції утворення комплексу ΔG 0 пов'язана з К, ентальпійним вкладом (ΔН 0) та ентропійним вкладом (ΔS) співвідношенням: -RTlnK = ΔG 0 = ΔН 0 - TΔS 0 де Т - абсолютна температура, R - газова постійна. У реакціях комплексоутворення ентальпійний внесок обумовлений різницею в сумарній енергії зв'язків вихідних частинок і комплексного з'єднання, що утворюється; зазвичай величини ΔН невеликі. Ентропійний внесок пов'язаний із зміною кількості частинок реакції. Втрата рухливості іона металу та лігандів при з'єднанні їх у комплексні сполуки зазвичай компенсується за рахунок вивільнення великої кількості молекул розчинника (води) із сольватних (гідратних) оболонок центрального атома та лігандів. Про стійкість хелатних комплексних сполук дивись у статті Хелати.

Комплексні сполуки беруть участь у реакціях приєднання, заміщення або елімінування ліганду, реакціях ізомеризації координаційного поліедра, реакціях пов'язаного ліганду (наприклад, дисоціація, ізомеризація ліганду) та реакціях електронного переносу.

Методи синтезу комплексних сполук.У молекулі комплексних сполук можна поєднувати різні метали та ліганди, що дозволяє варіювати склад комплексних сполук, їх будову та властивості. Використовуючи відповідну методику синтезу, можна отримати комплексні з'єднання з будь-якими заданими властивостями і в будь-якому агрегатному стані. Численні методи синтезу комплексних сполук можна класифікувати за типами реакцій, що лежать у їх основі (реакції заміщення, обміну, окислювально-відновлювальні та ін.). Вибір методики синтезу залежить від природи комплексних сполук (термодинамічної стійкості, кінетичної інертності або лабільності) і відповідно ґрунтується на термодинамічних або на кінетичних підходах. До групи методів, заснованих на термодинамічному підході, відносяться реакції, напрямок яких визначається термодинамічних факторів: енергетичною вигідністю утворення продукту реакції по відношенню до вихідних сполук (негативною зміною енергії Гіббса). У цих методах механізм реакцій не відіграє суттєвої ролі у процесі синтезу. У методах, заснованих на кінетичному підході, будова продукту генеалогічно пов'язане з вихідними сполуками, синтез протікає в основному з використанням реакцій заміщення та важливу роль відіграє їхній механізм. У цьому випадку утворення продукту може бути енергетично вигідним, але можливим є й одержання метастабільних комплексних сполук, утворення яких енергетично менш вигідне порівняно з іншими продуктами.

Специфічним методом отримання комплексних сполук є темплатний синтез, коли складні органічні ліганди утворюються у процесі взаємодії іона металу з більш простими органічними сполуками. Іон металу - матриця, де закріплюються вихідні ліганди, - сприяє просторової орієнтації лігандів і цим визначає напрямок реакції їх взаємодії. За відсутності іонів металу-комплексоутворювача реакція не протікає або протікає з малим виходом. Темплатний синтез найефективніший для отримання макроциклічних лігандів.

Області застосування комплексних сполук.Металоорганічні комплексні сполуки - один з найперспективніших класів хімічних сполук, на основі яких можуть бути створені молекулярні матеріали. Поєднання в одній молекулі іонів металів та органічних лігандів, можливість цілеспрямованої зміни складу та будови комплексних сполук відкривають можливості для створення на їх основі молекулярних матеріалів з широким діапазоном функціональних властивостей – оптичних, магнітних, електричних тощо. Комплексні з'єднання застосовують для виділення та очищення платинових металів, золота, срібла, нікелю, кобальту, міді, у процесах поділу рідкісноземельних елементів, лужних металів та в ряді інших технологічних процесів. Комплексні сполуки використовують у хімічному аналізі для якісного виявлення та кількісного визначення багатьох хімічних елементів. У живих організмах різні типи комплексних сполук представлені сполуками іонів металів (Fe, Cu, Mg, Mn, Mo, Zn, З) з білками (металопротеїди), вітамінами, коферментами, іншими речовинами, що виконують специфічні функції в обміні речовин. Природні комплексні сполуки беруть участь у процесах дихання, фотосинтезу, біологічного окиснення, ферментативних процесах.

Комплексні сполуки використовують в екстракційних та сорбційних процесах поділу та тонкого очищення рідкісних, кольорових та благородних металів, в аналітичній хімії. Комплексні сполуки застосовують як селективні каталізатори різних процесів хімічної та мікробіологічної промисловості, для створення окислювачів на основі фторидів галогенів і благородних газів, як джерела Н 2 і О 2 на основі гідридів та кисневмісних сполук, у медицині, у тому числі в терапії різних видів пухлин, як джерело мікроелементів у тваринництві та сільському господарстві, для отримання тонких покриттів на різних виробах мікроелектроніки для надання антикорозійних властивостей та механічної міцності.

Літ.: Яцимирський К. Б. Термохімія комплексних сполук. М., 1951; він же. Введення у біонеорганічну хімію. До., 1976; Басоло Ф., Джонсон Р. Хімія координаційних з'єднань. М., 1966; Грінберг А. А. Введення у хімію комплексних сполук. 4-те вид. Л., 1971; Дей М.-К., Селбін Д. Теоретична неорганічна хімія. М., 1971; Басоло Ф., Пірсон Р. Механізми неорганічних реакцій. М., 1971; Кукушкін Ю. Н. Хімія координаційних з'єднань. М., 1985; він же. Реакційна спроможність координаційних з'єднань. Л., 1987; Берсукер І. ​​Б. Електронна будова та властивості координаційних з'єднань. 3-тє вид. Л., 1986; Хаускрофт К. Є., Констебл Е. К. Сучасний курс загальної хімії. М., 2002. Т. 1-2; Кисельов Ю. М., Добриніна Н. А. Хімія координаційних з'єднань. М., 2007.

Н. А. Добриніна, Н. П. Кузьміна.

ДЕРЖАВНИЙ ОСВІТНИЙ ЗАКЛАД ВИЩОЇ ПРОФЕСІЙНОЇ ОСВІТИ

«САМАРСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ШЛЯХІВ ПОВІДОМЛЕННЯ»

Уфімський інститут шляхів сполучення

Кафедра загальноосвітніх та професійних дисциплін

Конспект лекції з дисципліни «Хімія»

на тему: «Комплексні з'єднання»

для студентів 1 курсу

залізничних спеціальностей

всіх форм навчання

Упорядник:

Конспект лекції з дисципліни «Хімія» на тему «Комплексні з'єднання» для студентів 1 курсу залізничних спеціальностей усіх форм навчання/упорядник: . - Самара: СамГУПС, 2011. - 9 с.

Затверджено на засіданні кафедри ОіПД 23.03.2011р., протокол

Друкуються за рішенням редакційно-видавничої ради університету.

Упорядник:

Рецензенти: зав. кафедрою «Загальна та інженерна хімія» СамГУПС,

д. х.н., професор;

доцент кафедри «Загальна та неорганічна хімія» БДУ (м. Уфа),

Підписано до друку 07.04.2011р. Формат 60/901/16.

Папір письмовий. Печатка оперативна. Ум. піч. л. 0,6.

Тираж 100. Замовлення №73.

© Самарський державний університет шляхів сполучення, 2011

Зміст Конспекту лекції відповідає державномузагальноосвітньому стандарту та вимогам вищої школи до обов'язкового мінімуму змісту та рівня знань випускників вищої школи за циклом «Природничі дисципліни». Лекція викладена як продовження Курси лекцій з хіміїдля студентів залізничних спеціальностей 1-го курсу всіх форм навчання, складеного колективом кафедри «Загальна та інженерна хімія»

Лекція містить основні теорії хімічного зв'язку, стійкості комплексів, номенклатуру комплексних сполук, приклади розв'язання задач. Викладений у Лекції матеріал буде корисною підмогою щодо теми «Комплексні з'єднання» студентами денної та заочної форм навчання та при вирішенні контрольних завдань студентами заочного відділення всіх спеціальностей.

Це видання розміщується на сайті інституту.

Комплексні з'єднання

Утворення багатьох хімічних сполук відбувається відповідно до валентності атомів. Такі з'єднання називаються простими або з'єднаннями першого порядку. Разом про те, відомо дуже багато сполук, освіту яких неможливо пояснити з правил валентності. Вони утворюються шляхом поєднання найпростіших сполук. Такі сполуки називаються з'єднаннями вищого ладу, комплексними або координаційними з'єднаннями. Приклади простих з'єднань: Н2О, NH3, AgCl, CuSO4. Приклади комплексних сполук: AgCl 2NH3, Co(NO3)3 6NH3, ZnSO4 4H2O, Fe(CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI, PdCl2 2NH3.

Іони деяких елементів мають здатність приєднувати себе полярні молекули чи інші іони, утворюючи складні комплексні іони. Сполуки, в які входять комплексні іони, здатні існувати як у кристалі, так і в розчині, називаються комплексними сполуками. Кількість відомих комплексних сполук у багато разів перевищує кількість звичних нам простих сполук. Комплексні з'єднання були відомі вже понад півтора століття тому. До тих пір, поки не була встановлена ​​природа хімічного зв'язку, причини їх утворення, емпіричні формули сполук записували так, як ми вказали у наведених вище прикладах. У 1893 р. швейцарський хімік Альфред Вернер запропонував першу теорію будови комплексних з'єднань, яка отримала назву координаційної теорії. Комплексні сполуки становлять найбільший і різноманітний клас неорганічних речовин. До них належать також багато елементоорганічних сполук. Дослідження властивостей та просторової будови комплексних сполук породило нові уявлення про природу хімічного зв'язку.

1. Координаційна теорія

У молекулі комплексної сполуки розрізняють такі структурні елементи: іон-комплексоутворювач, координовані навколо нього приєднані частинки - ліганди, що становлять разом з комплексоутворювачем внутрішню координаційну сферу, та інші частинки входять до зовнішню координаційну сферу. При розчиненні комплексних сполук ліганди залишаються у міцному зв'язку з іоном-комплексоутворювачем, утворюючи майже недиссоціюючий комплексний іон. Число лігандів називається координаційним числом(К. ч.).

Розглянемо фероціанід калію K4 – комплексне з'єднання, що утворюється при взаємодії 4KCN+Fe(CN)2=K4.

При розчиненні комплексне з'єднання дисоціює на іони: K4↔4K++4-

Характерні комплексоутворювачі: Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Ag+, Zn2+, Ni2+.

Характерні ліганди: Cl-, Br-, NO2-, CN-, NH3, H2O.

Заряд комплексоутворювача дорівнює алгебраїчній сумі зарядів складових його іонів, наприклад, 4-, x+6(-1)=-4, x=2.

Нейтральні молекули, що входять до складу комплексного іона, впливають на заряд. Якщо вся внутрішня сфера заповнена лише нейтральними молекулами,

то заряд іона дорівнює заряду комплексоутворювача. Так, у іона 2+ заряд міді x=+2.

Заряд комплексного іона дорівнює сумі зарядів іонів, що у зовнішній сфері. У K4 заряд дорівнює -4, оскільки у зовнішній сфері перебуває 4K+, а молекула загалом електронейтральна. Можливе взаємне заміщення лігандів у внутрішній сфері за збереження однієї й тієї ж координаційного числа, наприклад, Cl2, Cl, . Заряд іона кобальту дорівнює +3.

Номенклатура комплексних з'єднань

При складанні назв комплексних сполук спочатку вказується аніон, а потім у родовому відмінку - катіон (подібно до простих сполук: хлорид калію або сульфат алюмінію). У дужках римською цифрою вказується ступінь окиснення центрального атома. Ліганди називаються наступним чином: Н2О - водний, NH3 - аммін, С1- -хлоро-, CN - - ціано-, SO4 2- - сульфато - і т. д. Назвемо наведені вище сполуки а) AgCl 2NH3, Co (NO3)3 6NH3, ZnSO4 4H2O; б) Fe (CN)3 3KCN, PtCl2 2KCI; в) PdCl2 2NH3.

З комплексним катіоном а): хлорид діаммінсрібла (I), нітрат гексаммінкобальту (III), сульфат тетраквоцинку (П).

З комплексним аніоном б): гексаціаноферрат (ІІІ) калію, тетрахлороплатинат (ІІ) калію.

Комплекс- неелектроліт в): дихлородіаммінпаладій.

У разі неелектролітів назва будується в називному відмінку і ступінь окиснення центрального атома не вказується.

2. Методи встановлення координаційних формул

Існує низка методів встановлення координаційних формул комплексних сполук.

З допомогою реакцій подвійного обміну. Саме таким шляхом була доведена структура наступних комплексних сполук платини: PtCl4 ∙ 6NH3, PtCl4 ∙ 4NH3, PtCl4 ∙ 2NH3, PtCl4 ∙ 2KCl.

Якщо вплинути на розчин першого з'єднання розчином AgNO3, то весь хлор, що міститься в ньому, осаджується у вигляді хлориду срібла. Очевидно, що всі чотири хлорид-іони знаходяться у зовнішній сфері і, отже, внутрішня сфера складається лише з лігандів аміаку. Таким чином, координаційна формула сполуки буде Cl4. У поєднанні PtCl4 ∙ 4NH3 нітрат срібла тримає в облозі лише половину хлору, тобто у зовнішній сфері знаходяться лише два хлорид-іони, а решта два разом з чотирма молекулами аміаку входять до складу внутрішньої сфери, так що координаційна формула має вигляд Cl2. Розчин з'єднання PtCl4 ∙ 2NH3 не дає осаду з AgNO3, це з'єднання є формулою . Нарешті, з розчину з'єднання PtCl4 ∙ 2KCl нітрат срібла теж не тримає в облозі AgCl, але шляхом обмінних реакцій можна встановити, що в розчині є іони калію. На цій підставі будова його є формулою K2.

За молярною електричною провідністю розведених розчинів. При сильному розведенні молярна електрична провідність комплексного з'єднання визначається зарядом і числом іонів, що утворюються. Для з'єднань, що містять комплексний іон та однозарядні катіони або аніони, має місце таке зразкове співвідношення:

Число іонів, на які розпадається

молекула електроліту

Λ(В), Ом-1 ∙ см2 ∙ моль-1

Вимірювання молярної електричної провідності Λ(В) у ряді комплексних сполук платини(IV) дозволяє скласти такі координаційні формули: Cl4 - дисоціює з утворенням п'яти іонів; Cl2 – трьох іонів; - нейтральна молекула; K2 – три іони, два з яких – іони калію. Існує й інших фізико-хімічних методів встановлення координаційних формул комплексних сполук.

3. Вид хімічного зв'язку у комплексних сполуках

а) Електростатичні уявлення .

Утворення багатьох комплексних сполук можна у першому наближенні пояснити електростатичним тяжінням між центральним катіоном та аніонами чи полярними молекулами лігандів. Поряд із силами тяжіння діють і сили електростатичного відштовхування між однойменно зарядженими лігандами. В результаті утворюється стійке угруповання атомів (іонів), що має мінімальну потенційну енергію. Комплексоутворювач та ліганди розглядаються як заряджені недеформовані кулі певних розмірів. Їхня взаємодія враховується за законом Кулона. Таким чином, хімічний зв'язок вважається іонним. Якщо ліганди є нейтральними молекулами, то цій моделі слід враховувати іон-дипольну взаємодію центрального іона з полярною молекулою ліганду. Результати цих розрахунків задовільно передають залежність координаційного числа від заряду центрального іона. Зі збільшенням заряду центрального іона міцність комплексних сполук збільшується, збільшення його радіусу викликає зменшення міцності комплексу, але призводить до збільшення координаційного числа. Зі збільшенням розмірів та заряду лігандів координаційне число та стійкість комплексу зменшуються. Первинна дисоціація протікає майже націло, на кшталт дисоціації сильних електролітів. Ліганди, що у внутрішній сфері, пов'язані з центральним атомом значно міцніше, і відщеплюються лише невеликою мірою. Оборотний розпад внутрішньої сфери комплексного з'єднання носить назву вторинної дисоціації. Наприклад, дисоціацію комплексу Cl можна записати так:

Cl→++Cl - первинна дисоціація

+↔Ag++2NH3 вторинна дисоціація

Однак проста електростатична теорія не в змозі пояснити вибірковість (специфічність) комплексоутворення, оскільки вона не бере до уваги природу центрального атома та лігандів, особливості будови їх електронних оболонок. Для врахування цих факторів електростатична теорія була доповнена поляризаційнимиуявленнями, згідно з якими комплексоутворення сприяє участі в якості центральних атомів невеликих багатозарядних катіонів d-елементів, що володіють сильною поляризуючою дією, а в якості лігандів - великих іонів або молекул, що легко поляризуются. У цьому випадку відбувається деформація електронних оболонок центрального атома та лігандів, що призводить до їхнього взаємопроникнення, що і викликає зміцнення зв'язків.

б) спосіб валентних зв'язків.

У методі валентних зв'язків передбачається, що центральний атом комплексоутворювача повинен мати для утворення ковалентних зв'язків із лігандами вільні орбіталі, число яких визначає максимальне значення к. ч. комплексоутворювача. При цьому ковалентний σ-зв'язок виникає при перекриванні вільної орбіталі атома комплексоутворювача із заповненими орбіталями донорів, тобто такими, що містять неподілені пари електронів. Цей зв'язок називається координаційним зв'язком.

Приклад1. Комплексний іон 2+ має тетраедричну будову. Які орбіталі комплексоутворювача використовуються для утворення зв'язку з молекулами NH3?

Рішення. Тетраедрична будова молекул характерна при утворенні sp3-гібридних орбіталей.

Приклад 2. Чому комплексний іон + має лінійну будову?

Рішення. Лінійна будова цього іона є наслідком утворення двох гібридних sp-орбіталей іоном Cu+, на які надходять електронні пари NH3.

Приклад3. Чому іон 2-парамагнітний, а 2-діамагнітний?

Рішення.Іони Cl – слабо взаємодіють з іонами Ni2+. Електронні пари хлору надходять на орбіталі наступного вакантного шару n=4. При цьому 3d-електрони нікелю залишаються неспареними, що і зумовлює парамагнетизм 2-.

У 2-внаслідок dsp2-гібридизації відбувається спарювання електронів та іон діамагнітний

в) Теорія кристалічного поля.

Теорія кристалічного поля розглядає електростатичну взаємодію між позитивно зарядженими іонами металу-комплексоутворювача та неподіленими парами електронів лігандів. Під впливом поля лігандів відбувається розщеплення d-рівнів іона перехідного металу. Зазвичай зустрічаються дві зміни комплексних іонів – октаедрична та тетраедрична. Розмір енергії розщеплення залежить від природи лігандів і зажадав від зміни комплексів. Заселення електронами розщеплених d-орбіт проводиться відповідно до правила Хунда, причому іони OH-, F-, Cl - та молекули H2O, NO є лігандами слабкого поля, а іони CN-, NO2- та молекула CO – лігандами сильного поля, що значно розщеплюють d-рівні комплексоутворювача. Схеми розщеплення d-рівень в октаедричному та тетраедричному полях лігандів наведені .

Приклад1.Зобразити розподіл електронів титану в комплексі октаедричного іоні 3+.

Рішення. Іон парамагнітний відповідно до того, що є один неспарений електрон, локалізований на іоні Ti3+. Цей електрон займає одну з трьох вироджених dε-орбіталей.

При поглинанні світла можливий перехід електрона з dε-на dy-рівень. Справді, іон 3+, що має єдиний електрон на dε-орбіталі, поглинає світло із довжиною хвилі λ=4930Å. Це викликає фарбування розведених розчинів солей Ti3+ додатковий до поглиненого пурпурового кольору. Енергія цього електронного переходу може бути обчислена за співвідношенням

https://pandia.ru/text/78/151/images/image002_7.png" width="50" height="32 src=">; Е=40 ккал/г∙іон = 1,74 еВ = 2, 78∙10-12 ерг/іон Підставляючи у формулу для обчислення довжини хвилі, отримуємо

DIV_ADBLOCK332">

Константа рівноваги в цьому випадку називається константою нестійкості комплексного іона http://www.pandia.ru/text/78/151/images/image005_2.png" 2,52∙10-3 г∙іон/л і, отже, =10,1∙10-3 моль/л.

Приклад2. Визначити ступінь дисоціації комплексного іона 2+ у 0,1 молярному розчині SO4.

Рішення.Позначимо концентрацію, що утворився при дисоціації комплексного іона, через х. Тоді = 4х, а 2 + = (0,1 - x) моль / л. Підставимо рівноважні концентрації компонентів у рівняння Оскільки х<<0,1, то 0,1–х ≈ 0,1. Тогда 2,6∙10-11=256х5, х=2,52∙10-3 моль/л и степень диссоциации комплексного иона

α=2,52∙10-3/0,1=0,025=2,5%.

1. Яковлєв вказівки до виконання лабораторних робіт з хімії для студентів усіх спеціальностей очної форми навчання. - Самара: СамГУПС, 2009. - 46 с.

2. , Хімія: контрольні завдання для студентів – заочників усіх спеціальностей. - Самара: СамГУПС, 2008. - 100 с.

3. , М Курс лекцій з хімії для студентів 1-го курсу залізничних спеціальностей усіх форм навчання. Самара: СамГУПС, 2005. - 63 с.

4. , Резницький та вправи із загальної хімії: Навчальний посібник – 2-ге вид. - М.: Вид-во Моск. ун-ту, 1985. С.60-68.

5. Глінка хімія: Навчальний посібник для вузів / Под ред. . - Вид. 29-те, виправлене - М.: Інтеграл-Прес, 2002. С.354-378.

6. Л Завдання та вправи із загальної хімії: Навчальний посібник для вузів/Під. ред. і – М.: Кнорус, 2011. - С.174-187.

7. Коровин хімія: Підручник для технічних. напрямів та спец. вузів-6-е вид., іспр.-М.: Вищ. шк., 2006. С.71-82

Комплексні з'єднання.

Всі неорганічні сполуки поділяються на дві групи:

1. з'єднання першого порядку, тобто. з'єднання підпорядковуються теорії валентності;

2. з'єднання вищого порядку, тобто. з'єднання, що не підкоряються поняттям теорії валентності. До з'єднань вищого порядку відносяться гідрати, аміакати тощо.

CoCl 3 + 6 NH 3 = Co(NH 3) 6 Cl 3

Вернер (Швейцарія) ввів у хімію уявлення про з'єднання вищого порядку і дав їм назву комплексні з'єднання. До КС він відніс всі найбільш стійкі з'єднання вищого порядку, які у водному розчині або взагалі не розпадаються на складові частини, або розпадаються незначною мірою. В 1893 Вернер припустив, що будь-який елемент після насичення здатний виявляти ще й додаткову валентність - координаційну. За координаційною теорією Вернера, у кожному КС розрізняють:

Cl 3:комплексоутворювач (КО = З), ліганди (NH 3), координаційне число (КЧ = 6), внутрішню сферу, зовнішнє середовище (Cl 3), координаційну ємність.

Центральний атом внутрішньої сфери, навколо якого групуються іони чи молекули, прийнято називати комплексоутворювачем. Роль комплексоутворювачів найчастіше виконують іони металів, рідше нейтральні атоми або аніони. Іони або молекули, що координуються навколо центрального атома у внутрішній сфері, називаються лігандами. Лігандами бувають аніони: Г - , ОН-, СN-, CNS-, NO 2 - ,CO 3 2- , C 2 O 4 2- , нейтральні молекули: Н 2 О, СО, Г 2 , NH 3 , N 2 H 4 . Координаційне число - Число місць у внутрішній сфері комплексу, які бувають зайняті лігандами. КЧ зазвичай вище ступеня окиснення. КЧ = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Найчастіше зустрічаються КЧ = 4, 6, 2. Ці числа відповідають найбільш симетричній конфігурації комплексу - октаедричній (6), тетраедричній ( 4) та лінійної (2). КЧзалежати від природи комплексоутворювача та лігандів, а також від розмірів КО та лігандів. Координаційна ємність лігандів- Число місць у внутрішній сфері комплексу, що займаються кожним лігандом. Для більшості лігандів координаційна ємність дорівнює одиниці ( монодентатніліганди), рідше двом ( бідентатніліганди), існують ліганди з більшою ємністю (3, 4, 6) - полідентатніліганди. Заряд комплексу чисельно має бути чисельно дорівнює сумарному зовнішньої сфери та протилежний йому за знаком. 3+ Cl 3 - .

Номенклатура комплексних з'єднань.Багато комплексних з'єднань зберегли свої історичні назви, пов'язані з кольором або з ім'ям вченого, що їх синтезує. Сьогодні застосовується номенклатура ІЮПАК.

Порядок перерахування іонів. Першим прийнято називати аніон, потім катіон, причому у назві аніону використовується корінь латинського найменування КО, а назві катіона – його російську назву в родовому відмінку.

Cl – хлорид діаммінсрібла; K 2 – трихлорокупрат калію.

Порядок перерахування лігандів. Ліганди в комплексі перераховуються в наступному порядку: аніонні, нейтральні, катіонні - без поділу дефісом. Аніони перераховуються гаразд H - , O 2- , OH - , прості аніони, складні аніони, поліатомні аніони, органічні аніони.

SO 4 – сульфат хлоронітродіаммінетілендіамінплатини (+4)

Закінчення координаційних груп.Нейтральні групи називаються так само, як і молекули. Винятком є ​​водний (Н 2 Про), амін (NH 3). До негативно заряджених аніонів додають голосну «О»

– гексоціаноферрат (+3) гексаамінакобальту (+3)

Приставки, що вказують на кількість лігандів.

1 – моно, 2 – ді, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта, 8 – окта, 9 – нона, 10 – дека, 11 – індека, 12 – додека, багато – полі.

Приставки біс-, трис-використовуються перед лігандами зі складними назвами, де вже є приставки моно-, ді-і т.д.

Cl 3 - хлорид трис(етилендіамін)заліза (+3)

У назвах комплексних з'єднань спочатку вказується аніонна частина в називному відмінку і з суфіксом -ат, а потім катіонна частина в родовому відмінку. При цьому перед назвою центрального атома як в аніонній, так і в катіонній частині з'єднання перераховуються всі координовані навколо нього ліганди із зазначенням їх числа грецькими числівниками (1 - моно (зазвичай опускається), 2 - ді, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса, 7 - гепта, 8 - окта). До назв лігандів додають суфікс -о, причому спочатку називають аніони, а потім нейтральні молекули: Сl - хлоро, CN - ціано, ОН - гідроксо, С2О42 - оксалато, S2O32 - тіосульфато, (СН3)2NH - диметил і т.д. Винятки: назви Н2О і NH3 як ліганди такі: «аква» і «аммін». Якщо центральний атом входить до складу катіону, то використовують російську назву елемента, після якого в дужках римськими цифрами вказують його ступінь окислення. Для центрального атома у складі аніону використовується латинська назва елемента і рівень окислення вказується перед цією назвою. Для елементів із постійним ступенем окиснення її можна опускати. У разі неелектролітів ступінь окиснення центрального атома також не вказують, оскільки вона визначається, виходячи з електронейтральності комплексу. Приклади назв:

Cl2 - хлорид дихлоро-тетрамін-платини (IV),

OH - гідроксид діаммін-срібла (I).

Класифікація комплексних з'єднань.Застосовується кілька різних класифікацій КС.

1. за належністю до певного класу з'єднань:

комплексні кислоти – Н 2

комплексні основи –

комплексні солі – K 2

2. За природою лігандів: аквакомплекси, аміакати. Ціанідні, галогенідні і т.д.

Аквакомплекси - комплекси, у яких лігандами служать молекули води, наприклад Cl 2 - хлорид гексааквакальция. Аміакати і амінати - комплекси, у яких лігандами є молекули аміаку і органічних амінів, наприклад: SO 4 - сульфат тетраммінмеді(II). Гідроксокомплекси. Вони лігандами служать іони ОН-. Особливо характерні для амфотерних металів. Приклад: Na 2 - тетрагадроксоцінкат(II) натрію. Ацидокомплекси. У цих комплексах лігандами є аніони-кислотні залишки, наприклад K 4 - гексацианоферрат(II) калію.

3. по знаку заряду комплексу: катіонні, аніонні, нейтральні.

4. за внутрішньою структурою КС: за кількістю ядер, що становлять комплекс:

моноядерні - Н 2, двоядерні - Cl 5 і т.д.,

5. по відсутності чи наявності циклів:прості та циклічні КС.

Циклічні або хелатні (клешнеподібні) комплекси. Вони містять бі- або полідентатний ліганд, який як би захоплює центральний атом М подібно до клешня раку: Приклади: Na 3 - триоксалато-(III) феррат натрію, (NO 3) 4 - нітрат триетілендіаміно-платини (IV).

До групи хелатних комплексів відносяться і внутрішньокомплексні з'єднання, в яких центральний атом входить до складу циклу, утворюючи зв'язки з лігандами різними способами: за обмінним та донорно-акцепторним механізмами. Такі комплекси дуже характерні для амінокарбонових кислот, наприклад, гліцин утворює хелати з іонами Cu 2+ , Pt 2+ :

Хелатні з'єднання відрізняються особливою міцністю, так як центральний атом у них блокований циклічним лігандом. Найбільшу стійкість мають хелати з п'яти- і шестичленними циклами. Комплексони настільки міцно пов'язують катіони металів, що при їх додаванні розчиняються такі погано розчинні речовини, як CaSO 4 BaSO 4 CaC 2 O 4 CaCO 3 . Тому їх застосовують для пом'якшення води, для зв'язування іонів металів при фарбуванні, обробці фотоматеріалів, в аналітичній хімії. Багато комплексів хелатного типу мають специфічне фарбування і у зв'язку з цим відповідні з'єднання-ліганди є дуже чутливими реагентами на катіони перехідних металів. Наприклад, диметилгліоксим [С(СН 3)NOH] 2 служить чудовим реактивом на катіони Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ та ін.

Стійкість комплексних з'єднань. Константа нестійкості.При розчиненні КС у воді відбувається розпад, причому внутрішня сфера поводиться як єдине ціле.

K = K + + -

Поряд із цим процесом незначною мірою відбувається дисоціація внутрішньої сфери комплексу:

Ag + + 2CN -

Для характеристики стійкості КС вводиться константа нестійкості, рівна:

Константа нестійкості – міра міцності КС. Чим менше К нест, тим міцніше КС.

Ізомерія комплексних з'єднань.Для комплексних з'єднань ізомерія дуже поширена і розрізняють:

1. Сольватна ізомерія виявляється в ізомерах, коли розподіл молекул води між внутрішньою і зовнішньою сферами виявляється неоднаковою.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2

Фіолетовий світло-зелений темно-зелений

2.Іонізаційна ізомерія пов'язана з різною легкістю дисоціації іонів із внутрішньої та зовнішньої сфери комплексу.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 і Br - сульфатбромо-пентаммін-кобальту(III) ібромідсульфато-пентаммін-кобальту(III).

Clі NO 2 - хлориднітро-хлоро-діетілендіаміно-кобальту(III) інітритдихлоро-діетілендіаміно-кобальту(III).

3. Координаційна ізомерія зустрічається лише у бікомплексних з'єднань

[З(NH 3) 6 ] [З(CN) 6 ]

Координаційна ізомеріязустрічається у тих комплексних з'єднаннях, де і катіон та аніон є комплексними.

Наприклад, - тетрахлоро-(II)платинат тетраммін-хрому(II) і - тетрахлоро-(II)хромат тетраммін-платини(II) є координаційними ізомерами

4. Ізомерія зв'язку виникає лише тоді, коли монодентатніліганди можуть координуватися через два різні атоми.

5. Просторова ізомерія обумовлена ​​тим, що однакові ліганди розташовуються навколо КО або поруч (цис), або навпаки ( транс).

Цис-ізомер (помаранчеві кристали) транс-ізомер (жовті кристали)

Ізомери дихлоро-діаммін-платини

При тетраедричному розташуванні лігандовцис-транс-ізомерія неможлива.

6. Дзеркальна (оптична) ізомерія, наприклад у катіоні дихлоро-діетілендіаміно-хрому (III) + :

Як і у випадку органічних речовин, дзеркальні ізомери мають однакові фізичні та хімічні властивості та відрізняються асиметрією кристалів, напрямом обертання площини поляризації світла.

7. Ізомерія лігандів , Наприклад, для (NH 2) 2 (CH 2) 4 можливі наступні ізомери: (NH 2)-(CH 2) 4 -NH 2 , CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH 2 -CH(CH 3) -CH 2 -CH 2 -NH 2

Проблема зв'язку в комплексних з'єднаннях.Характер зв'язку в КС різний і пояснення нині використовують три підходи: метод ВС, метод МО і метод теорії кристалічного поля.

Метод ПСввів Полін. Основні положення методу:

1. Зв'язок у КС утворюється внаслідок донорно-акцепторної взаємодії. Ліганди надають електронні пари, а комплексоутворювач – вільні орбіталі. Міра міцності зв'язку – ступінь перекриття орбіталей.

2. Орбіталі КО піддаються гібридизації, тип гібридизації визначається числом, природою та електронною структурою лігандів. Гібридизація КО визначається геометрією комплексу.

3. Додаткове зміцнення комплексу відбувається за рахунок того, що поряд з s-зв'язком утворюється зв'язування p.

4. Магнітні властивості комплексу визначаються кількістю неспарених електронів.

5. При утворенні комплексу розподіл електронів на орбіталях може залишатися як у нейтральних атомів, так і зазнавати змін. Це від природи лігандів, його електростатичного поля. Розроблено спектрохімічний ряд лігандів. Якщо ліганди мають сильне поле, то вони зміщують електрони, викликаю їх спарювання і утворення нового зв'язку.

Спектрохімічний ряд лігандів:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2 O>F - >OH - >Cl - >Br -

6. Метод ВС дає можливість пояснити утворення зв'язку навіть у нейтральних та класстерних комплексах

K 3 K 3

1. У першого КС ліганди створюють сильне поле, у другого – слабке

2. Намалювати валентні орбіталі заліза:

3. Розглянути донорні властивості лігандів: CN – мають вільні електронні орбіталі та бувають донорами електронних пар.
Розміщено на реф.рф
CN - має сильне поле, діє на 3dорбіталі, ущільнюючи їх.

В результаті утворюються 6 зв'язків, при цьому у зв'язку беруть участь внутрішні 3 dорбіталі, тобто. утворюється внутрішньоорбітальний комплекс. Комплекс є парамагнітним та низькоспіновим, т.к. є один неспарений електрон. Комплекс сталий, т.к. зайняті внутрішні орбіталі.

Іони F - мають вільні електронні орбіталі і бувають донорами електронних пар, мають слабке поле, у зв'язку з цим не може ущільнити електрони на 3d рівні.

В результаті утворюється парамагнітний, високоспіновий, зовнішньоорбітальний комплекс. Малостійкий та реакційний.

Переваги методу ЗС: інформативність

Недоліки методу ЗС: метод придатний певного кола речовин, метод пояснює оптичних властивостей (забарвлення), робить енергетичної оцінці, т.к. у деяких випадках утворюється квадратичний комплекс замість більш енергетично вигідного тетраедричного.

Комплексні з'єднання. - Поняття та види. Класифікація та особливості категорії "Комплексні з'єднання." 2017, 2018.

Комплексні з'єднанняце молекулярні або іонні сполуки, що утворюються шляхом приєднання до атома або іону металу або неметалу, нейтральних молекул або інших іонів. Вони здатні існувати як у кристалі, так і в розчині.

Основні положення та поняття координаційної теорії.

Для пояснення будови та властивостей комплексних з'єднань у 1893 р. швейцарським хіміком А Вернером була запропонована координаційна теорія в яку він увів два поняття: про координацію та про побічну валентність.

За Вернером головною валентністюназивається валентність за допомогою якої з'єднуються атоми з утворенням простих сполук, що підкоряються теорії

валентності. Але, вичерпавши головну валентність, атом здатний, як правило, до подальшого приєднання за рахунок побічної валентності,внаслідок прояву якої і утворюється комплексне з'єднання.

Під дією сил головної та побічної валентності атоми прагнуть рівномірно оточити себе іонами або молекулами і таким чином є центром тяжіння. Такі атоми називаються центральними чи комплексоутворювачами.Іони або молекули, безпосередньо пов'язані з комплексоутворювачем, називаються лігандами.

За допомогою головної валентності приєднуються ліганди іони, а за допомогою побічної валентності – іони та молекули.

Притягнення лігандів до комплексоутворювача називається координацією, а число лігандів – координаційним числом комплексоутворювача.

Можна сказати, що комплексні сполуки - це сполуки, молекули яких складаються з центрального атома (або іона) безпосередньо пов'язаного з певним числом інших молекул або іонів, які називаються лігандами.

У ролі комплексоутворювачів найчастіше виступають катіони металів (З +3, Рt +4, Cr +3, Cu +2 Au +3 та ін.)

Як ліганди можуть виступати іони Cl - , CN - , NCS - , NO 2 - , OH - , SO 4 2 - так і нейтральні молекули NH 3 , H 2 O, аміни, амінокислоти, спирти, тіоспирти, РН 3 , ефіри.

Кількість координаційних місць, що займає ліганд у комплексоутворювача, називається його координаційною ємністю чи дентатністю.

Ліганди, приєднані до комплексоутворювача одним зв'язком, займають одне координаційне помста і називаються монодентатними (Cl - , CN - , NCS -). Якщо ж ліганд приєднано до комплексоутворювача за допомогою кількох зв'язків, то він є полідентатним. Наприклад: SO 4 2 - , 3 2 - є идентатними.

Комплексоутворювач та ліганди складають внутрішню сферуз'єднання або комплекс (у формулах комплекс укладають у квадратні дужки). Іони, не пов'язані безпосередньо з комплексоутворювачем, становлять зовнішню координаційну сферу.

Іони зовнішньої сфери пов'язані менш міцно проти лігандами і просторово віддалені від комплексоутворювача. Вони легко замінюються іншими іонами у водних розчинах.

Наприклад, у поєднанні До 3 комплексоутворювач є Fe +2 , лігандами - CN - . Два ліганди приєднані з допомогою головної валентності, а 4 – з допомогою побічної валентності, отже координаційне число одно 6.

Іон Fe +2 з лігандами CN - складають внутрішню сферу чи комплекс, А іони К + зовнішню координаційну сферу:

Як правило, координаційне число дорівнює подвоєному заряду катіону металу, наприклад: однозарядні катіони мають координаційне число, що дорівнює 2, 2-х зарядні – 4, а 3-х зарядні – 6. якщо елемент виявляє змінну ступінь окислення, то зі збільшенням її координаційне число зростає. Для деяких комплексоутворювачів координаційне число є постійним, наприклад: З +3 , Рt +4 , Cr +3 мають координаційне число, що дорівнює 6, у іонів В +3 , Ве +2 , Сu +2 , Au +3 координаційне число одно 4. Більшість іонів координаційне число є змінним і залежить від природи іонів зовнішньої сфери та від умов утворення комплексів.

Утворена з інших, простіших частинок, також здатних до самостійного існування. Іноді комплексними частинками називають складні хімічні частинки, всі або частина зв'язків у яких утворені .

Комплексоутворювач- Центральний атом комплексної частки. Зазвичай комплексоутворювач - атом елемента, що утворює метал, але це може бути і атом кисню, азоту, сірки, йоду та інших елементів, що утворюють неметали. Комплексоутворювач зазвичай позитивно заряджений і в такому разі називається в сучасній науковій літературі металоцентром; заряд комплексоутворювача може бути негативним або рівним нулю.

Дентатність лігандавизначається кількістю координаційних місць, які займає ліганд у координаційній сфері комплексоутворювача. Розрізняють монодентатні (унідентатні) ліганди, пов'язані з центральним атомом через один зі своїх атомів, тобто одним ковалентним зв'язком), бідентатні (пов'язані з центральним атомом через два своїх атоми, тобто двома зв'язками), три-, тетрадентатні і т.д. .

Координаційний поліедр- уявний молекулярний багатогранник, у центрі якого розташований атом-комплексоутворювач, а вершинах - частки лігандів, безпосередньо пов'язані з центральним атомом.

Тетракарбонілнікель
- дихлородіаммінплатину (II)

За кількістю місць, які займають ліганди в координаційній сфері

1) Монодентні ліганди. Такі ліганди бувають нейтральними (молекули Н 2 О, NH 3 , CO, NO та ін.) та зарядженими (іони CN − , F − , Cl − , OH − , SCN − , S 2 O 3 2− та ін.).

2) Бідентатні ліганди. Прикладами служать ліганди: іон амінооцтової кислоти H 2 N - CH 2 - COO − , оксалатний іон − O - CO - CO - O − , карбонат-іон СО 3 2− , сульфат-іон SO 4 2− .

3) Полідентатні ліганди. Наприклад, комплексони - органічні ліганди, що містять у своєму складі кілька груп -С≡N або -COOH (етилендіамінтетраоцтова кислота - ЕДТА). Циклічні комплекси, що утворюються деякими полідентатними лігандами, відносять до хелатних (гемоглобін та ін.).

За природою ліганда

1) Аміакати- Комплекси, в яких лігандами служать молекули аміаку , наприклад: SO 4 , Cl 3 , Cl 4 та ін.

2) Аквакомплекси- у яких лігандом виступає вода: Cl2, Cl3 та ін.

3) Карбоніли- комплексні сполуки, у яких лігандами є молекули оксиду вуглецю(II): , .

4) Ацидокомплекси- Комплекси, в яких лігандами є кислотні залишки. До них відносяться комплексні солі: K 2 , комплексні кислоти: H 2 H 2 .

5) Гідроксокомплекси- комплексні сполуки, в яких як ліганди виступають гідроксид-іони: Na 2 , Na 2 та ін.

Номенклатура

1) У назві комплексного з'єднання першим вказують негативно заряджену частину - аніон, потім позитивну частину - катіон.

2) Назва комплексної частини починають із зазначення складу внутрішньої сфери. У внутрішній сфері насамперед називають ліганди - аніони, додаючи до їхньої латинської назви закінчення «о». Наприклад: Cl - - хлоро, CN - - ціано, SCN - - тіоціанато, NO 3 - - нітрато, SO 3 2 - - сульфіто, OH - - гідроксо і т. д. При цьому користуються термінами: для координованого аміаку - аміну, для води - водний, для оксиду вуглецю (II) - карбоніл.

(NH 4) 2 - дигідроксотетрахлороплатинат(IV) амонію

[Сr(H 2 O) 3 F 3 ] - трифторотріаквахром

[Сo(NH 3) 3 Cl(NO 2) 2 ] - динітритохлоротріаммінкобальт

Cl 2 - хлорид дихлоротетрааммінплатини(IV)

NO 3 - нітрат тетрааквалітія

Історія

Засновником координаційної теорії комплексних сполук є швейцарський хімік Альфред Вернер (1866–1919). Координаційна теорія Вернера 1893 була першою спробою пояснити структуру комплексних з'єднань. Ця теорія була запропонована до відкриття електрона Томсоном у 1896 році, і до розробки електронної теорії валентності. Вернер у своєму розпорядженні ніяких інструментальних методів досліджень, проте його дослідження було зроблено інтерпретацією простих хімічних реакцій .

Ставлення до можливості існування «додаткових валентностей», зародилися щодо четвертинних амінів , Вернер застосовує і до «комплексним сполук». У статті «До теорії спорідненості і валентності», опублікованій в 1891 р., Вернер визначає спорідненість як «силу, що виходить із центру атома і рівномірно поширюється у всіх напрямках, геометричне вираження якої, таким чином, є не певною кількістю основних напрямків, а сферичну поверхню». Через два роки у статті «Про будову неорганічних сполук» Вернер висунув координаційну теорію, згідно з якою в неорганічних молекулярних сполуках центральне ядро ​​складають комплексоутворюючі атоми. Навколо цих центральних атомів розташовано у формі простого геометричного поліедра певну кількість інших атомів або молекул. Число атомів, згрупованих навколо центрального ядра, Вернер назвав координаційним числом. Він вважав, що з координаційного зв'язку існує спільна пара електронів , яку одна молекула чи атом віддає інший. Оскільки Вернер припустив існування сполук, які ніхто ніколи не спостерігав і не синтезував, його теорія викликала недовіру з боку багатьох відомих хіміків, які вважали, що вона без потреби ускладнює уявлення про хімічну структуру і зв'язки. Тому протягом наступних двох десятиліть Вернер та його співробітники створювали нові координаційні з'єднання, існування яких передбачалося його теорією. Серед створених ними сполук були молекули, що виявляють оптичну активність, тобто здатність відхиляти поляризоване світло, але не містять атомів вуглецю, які, як вважали, були необхідні для оптичної активності молекул.

У 1911 р. здійснення Вернером синтезу більш ніж 40 оптично активних молекул, які не містять атомів вуглецю, переконало хімічну спільноту у справедливості його теорії.

У 1913 р. Вернеру було присуджено Нобелівську премію з хімії «на знак визнання його робіт про природу зв'язків атомів у молекулах, які дозволяли по-новому поглянути на результати раніше проведених досліджень та відкривали нові можливості для науково-дослідної роботи, особливо в галузі неорганічної хімії ». За словами Теодора Нордстрема, який представляв його від імені Шведської королівської академії наук, робота Вернера «дала імпульс розвитку неорганічної хімії», стимулювавши відродження інтересу до цієї галузі після того, як вона якийсь час була в забутті.

Структура та стереохімія

Будівлю комплексних з'єднань розглядають на основі координаційної теорії, запропонованої в 1893 швейцарським хіміком Альфредом Вернером, лауреатом Нобелівської премії. Його наукова діяльність проходила у Цюріхському університеті. Вчений синтезував багато нових комплексних сполук, систематизував раніше відомі та знову отримані комплексні сполуки та розробив експериментальні методи доказу їх будови.

Відповідно до цієї теорії в комплексних з'єднаннях розрізняють комплексоутворювач, зовнішню та внутрішню сфери. Комплексоутворювачзазвичай є катіон або нейтральний атом. Внутрішню сферускладає певну кількість іонів або нейтральних молекул, які міцно пов'язані з комплексоутворювачем. Їх називають лігандами. Число лігандів визначає координаційне число (КЧ) комплексоутворювача. Внутрішня сфера може мати позитивний, негативний чи нульовий заряд.

Інші іони, що не розмістилися у внутрішній сфері, знаходяться на далекій відстані від центрального іона, складаючи зовнішню координаційну сферу.

Якщо заряд лігандів компенсує заряд комплексоутворювача, такі комплексні сполуки називають нейтральними чи комплексами-неэлектролитами: вони складаються лише з комплексоутворювача і лігандів внутрішньої сфери. Таким нейтральним комплексом є, наприклад, .

Природа зв'язку між центральним іоном (атомом) та лігандами може бути двоякою. З одного боку, зв'язок обумовлений силами електростатичного тяжіння. З іншого боку - між центральним атомом і лігандами може утворитися зв'язок по донорно-акцепторному механізму за аналогією з іоном амонію. У багатьох комплексних з'єднаннях зв'язок між центральним іоном (атомом) і лігандами обумовлений як силами електростатичного тяжіння , так і зв'язком, що утворюється за рахунок неподілених електронних пар комплексоутворювача та вільних орбіталей лігандів.

Комплексні сполуки, що мають зовнішню сферу, є сильними електролітами і у водних розчинах дисоціюють практично націло на комплексний іон та іони зовнішньої сфери.

При обмінних реакціях комплексні іони переходять з одних з'єднань до інших, не змінюючи свого складу.

Найбільш типовими комплексоутворювачами є катіони d-елементів. Лігандами можуть бути:

а) полярні молекули - NH 3 Н 2 О, CO, NO;
б) прості іони - F -, Cl -, Br -, I -, H +;
в) складні іони - CN − , SCN − , NO 2 − , OH − .

Для опису взаємозв'язку просторової будови комплексних сполук та їх фізико-хімічних властивостей використовуються уявлення стереохімії. Стереохімічний підхід - зручний прийом представлення властивостей речовини у частині впливу тієї чи іншої фрагмента структури речовини на властивість.

Об'єкти стереохімії - комплексні сполуки, органічні речовини, високомолекулярні синтетичні та природні сполуки. А. Вернер, один із основоположників координаційної хімії, доклав великих зусиль до розвитку неорганічної стереохімії. Саме стереохімія є центральною в цій теорії, що досі залишається орієнтиром у координаційній хімії.

Ізомерія координаційних з'єднань

Існують ізомери двох типів:

1) сполуки, в яких склад внутрішньої сфери та будова координованих лігандів ідентичні (геометричні, оптичні, конформаційні, координаційні положення);

2) з'єднання, для яких можливі відмінності у складі внутрішньої сфери та будові лігандів (іонізаційні, гідратні, координаційні, лігандні).

Просторова (геометрична) ізомерія

2. Спочатку заповнюються орбіталі, що мають меншу енергію.

З урахуванням цих правил при числі d-електронів в комплексоутворювачі від 1 до 3 або 8, 9, 10 їх можна розташувати по d-орбітал лише одним способом (відповідно до правила Хунда). При числі електронів від 4 до 7 в октаедричному комплексі можливе або заняття орбіталей, вже заповнених одним електроном, або заповнення вільних d-орбіталей вищої енергії. У першому випадку знадобиться енергія на подолання відштовхування між електронами, що знаходяться на одній і тій самій орбіталі, у другому - для переходу на орбіталь вищої енергії. Розподіл електронів за орбіталями залежить від співвідношення між величинами енергій розщеплення (Δ) та спарювання електронів (Р). При низьких значеннях Δ («слабке поле»), величина Δ може бути< Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ >Р, відбувається спарювання електронів на dε-орбіталях та утворення внутрішньоорбітальних (низкоспінових) комплексів, магнітний момент яких µ =0.

Застосування

Комплексні сполуки мають важливе значення для живих організмів, тому гемоглобін крові утворює комплекс з киснем для доставки його до клітин, хлорофіл, що знаходиться в рослинах, є комплексом.

Комплексні сполуки знаходять широке застосування у різних галузях промисловості. Хімічні методи вилучення металів із руд пов'язані з утворенням КС. Наприклад, відділення золота від породи руду обробляють розчином ціаніду натрію у присутності кисню . Метод вилучення золота з руд з допомогою розчинів ціанідів було запропоновано 1843 р. російським інженером П. Багратіоном. Для отримання чистих заліза, нікелю, кобальту використовують термічне розкладання карбонилів металів. Ці сполуки - леткі рідини, що легко розкладаються з виділенням відповідних металів.

Широке застосування комплексні сполуки отримали в аналітичній хімії як індикатори.

Багато КС мають каталітичну активність, тому їх широко використовують у неорганічному та органічному синтезах. Таким чином, з використанням комплексних сполук пов'язана можливість отримання різноманітних хімічних продуктів: лаків, фарб, металів, фотоматеріалів, каталізаторів, надійних засобів для переробки та консервування їжі тощо.

Комплісні з'єднання ціанідів мають важливе значення в гальванопластику, так як зі звичайної солі буває неможливо отримати настільки міцне покриття як при використанні комплексів.

Посилання

Література

1. Ахметов Н. С.Загальна та неорганічна хімія. – М.: Вища школа, 2003. – 743 с.
2. Глінка Н. Л.Загальна хімія. – М.: Вища школа, 2003. – 743 с.
3. Кисельов Ю. М.Хімія координаційних з'єднань. – М.: Інтеграл-Прес, 2008. – 728 с.