Genel Kimya: Ders Kitabı / A. V. Zhulkhan; Ed. V. A. POPKOV, A.V. Zhoglovna. - 2012. - 400 p .: Il.

Bölüm 7. Karmaşık Bileşikler

Bölüm 7. Karmaşık Bileşikler

Kapsamlı unsurlar yaşamın organizatörleridir.

K. B. Yatimirsky

Karmaşık bileşikler en kapsamlı ve çeşitli bileşiklerdir. Canlı organizmalarda, proteinler, amino asitler, porfik rinler, nükleik asitler, karbonhidratlar, makrosiklik bileşikler olan biyojenik metallerin karmaşık bileşikleri mevcuttur. Hayati faaliyetlerin en önemli süreçleri, karmaşık bileşiklerin katılımıyla devam eder. Bazıları (hemoglobin, klorofil, hemosiyanin, B 12 vitamini vb.) Biyokimyasal işlemlerde önemli bir rol oynamaktadır. Birçok ilaç metal kompleksleri içerir. Örneğin, insülin (çinko kompleksi), B vitamini 12 (kobalt kompleksi), platinol (platin kompleksi) vb.

7.1. Koordinasyon Teorisi A. Verner

Bina kompleksi bileşikleri

Parçacıkların etkileşimi, karmaşık bir oluşum süreci olarak tanımlanabilen parçacıkların karşılıklı koordinasyonu gözlenir. Örneğin, iyonların hidrasyon işlemi, suak bileşiklerinin oluşumu ile sona erer. Kompleksasyon reaksiyonları, elektronik çiftlerin transferi eşlik eder ve daha yüksek dereceli bileşiklerin oluşumuna veya tahrip olmasına yol açar, sözde karmaşık (koordinasyon) bileşikleri. Karmaşık bileşiklerin bir özelliği, bir donör-alıcı mekanizmadan kaynaklanan bir koordinasyon bonosu varlığıdır:

Karmaşık bileşikler, hem kristalimin hem de çözeltide var olan bileşikler denir.

hangi ligandlarla çevrili bir orta atomun varlığıdır. Karmaşık bileşikler, çözeltide bağımsız varlığa sahip basit moleküllerden oluşan karmaşık yüksek dereceli bileşikler olarak kabul edilebilir.

Complex bağlantısındaki Verner'in koordinasyon teorisine göre ayrım yapar içve dış küreler.Çevreleyen ligandlarla merkezi atom, kompleksin iç alanını oluşturur. Genellikle köşeli parantez içinde sona erer. Karmaşık bileşikteki her şey harici bir küredir ve köşeli parantezlerin ötesinde yazılır. Belirli bir sayıda ligand, belirlenen merkezi atomun etrafında belirtilmiştir. koordinasyon numarası(Cc). Koordineli ligandların sayısı en sık 6 veya 4'e eşittir. Ligand, merkezi atomun yakınında bir koordinasyon yeri kaplar. Koordinasyon, hem ligandların hem de merkezi atomun özellikleri değiştirildiğinde. Genellikle, koordineli ligandlar, serbest bir durumda bunların karakteristik kimyasal reaksiyonlar kullanılarak tespit edilemez. İç kürenin daha sıkıca ilgili parçacıkları denir karmaşık (karmaşık iyon).Cazibe karşılaşmaları, merkezi atom ve ligandlar arasında (değişim ve (veya) donör-alıcı mekanizması için yapılan bir kovalent bağ oluşturur), ligandlar - itme kuvvetleri arasında oluşur. Dahili kürenin şarjı 0 ise, dış koordinasyon küresi yoktur.

Merkez Atomu (Karmaşık Ajan)- Karmaşık bileşikteki merkezi konumu kaplayan atom veya iyon. Kompleksleme ajanının rolü, en sık ücretsiz yörüngeye sahip parçacıklar ve çekirdeğin oldukça büyük bir pozitif yükü ile gerçekleştirilir ve bu nedenle elektron alıcı olabilir. Bunlar geçiş elemanlarının katyonlarıdır. En güçlü kompleksler IB ve VIIIB gruplarının unsurlarıdır. Nadiren karmaşık olarak

retripörler, D-elemanlarının nötr atomlarıdır ve değişen derecelerde oksidasyonda metal olmayan atomlardır. Kompleksleme aracısı tarafından sağlanan ücretsiz atomik orbitallerin sayısı koordinasyon numarasını belirler. Koordinasyon numarasının değeri birçok faktöre bağlıdır, ancak genellikle bir Al-kompleksleme ajanının tweaking yüküne eşittir:

Ligands- Karmaşık ajanla doğrudan ilgili olan iyonlar veya moleküller ve elektronik çiftlerin donörleridir. Ücretsiz ve mobil elektronik çiftlere sahip olan bu elektronik dosyalar elektronlar donörleri olabilir, örneğin:

P-elemanlarının bileşikleri, kompleks özellikleri sergiler ve ligandlarla kapsamlı bir bağlantıda hareket eder. Ligandlar atom ve moleküller olabilir (protein, amino asitler, nükleik asitler, karbonhidratlar) olabilir. Karmaşık bir eğitimci olan ligandların oluşturduğu bağlantı sayısına göre, ligandlar mono-, di- ve polydentat ligandlarına ayrılır.Yukarıdaki ligandlar (moleküller ve anyonlar), bir e-çiftin bağışçısı olduğundan, monoden tatat'tır. BIdentate ligandları, iki elektronik çiftin bir bağışçısı olmak için yetenekli iki fonksiyonel grup içeren moleküller veya iyonları içerir:

Polydentate ligands, 6-diş etilendiaminetetraasetik asit ligand içerir:

Kapsamlı bir bileşiğin iç alanındaki her ligand tarafından işgal edilen yerlerin sayısı denir ligandın koordinasyon kapasitesi (dişsizlik).Merkez atomuyla koordinasyon iletişiminin oluşumunda yer alan elektronik ligandların sayısı ile belirlenir.

Karmaşık bileşiklere ek olarak, koordinasyon kimyası çift tuzları kapsar, sulu bir çözeltide sulu bir çözelti içinde parçalanan kristalohidratlar, birçok durumda katı halde karmaşık, ancak dengesiz olarak yapılır.

Kompozisyondaki en istikrarlı ve çeşitli kompleksler ve gerçekleştirilen fonksiyonlar D-Elements tarafından oluşturulur. Kapsamlı geçiş unsurları bileşikleri özellikle önemlidir: demir, manganez, titanyum, kobalt, bakır, çinko ve molibden. Biyojenik S-Illations (NA, K, MG, CA), ayrıca, karmaşık bir ajan olarak da konuşulan belirli bir siklik yapının ligandlarıyla kapsamlı bileşikler oluşturur. Ana bölüm r-Enements (n, p, s, o), bioligandlar da dahil olmak üzere kompleks oluşturan parçacıkların (ligandların) aktif bir parçasıdır. Bu biyolojik öneminden oluşur.

Sonuç olarak, karmaşıklaştırma yeteneği, periyodik sistemin kimyasal elemanlarının genel özelliğidir, bu yetenek aşağıdaki sırada azalır: f.> d.> p.> s.

7.2. Ana parçacık bileşiğinin sorumluluğunun belirlenmesi

Kompleks bileşiğin iç alanının şarjı, onu oluşturan partiküllerin bir cebirsel miktarıdır. Örneğin, kompleksin kompleksinin değeri aşağıdaki gibi belirlenir. Alüminyum iyon şarjı +3, altı hidroksit iyonunun toplam şarjı -6. Sonuç olarak, kompleksin şarjı (+3) + (-6) \u003d -3'e ve kompleksin 3- formülüne eşittir. Entegre bir iyonun şarjı, sayısal olarak dış alanın toplam sorumluluğuna eşittir ve işareti ile onun karşısındadır. Örneğin, dış kürenin şarjı K3'ün +3'tür. Sonuç olarak, karmaşık iyonun sorumluluğu -3'tür. Kompleks tiyatronun şarjı büyüklükte eşittir ve karmaşık bileşiklerin diğer tüm parçacıklarının cebirsel miktarının işaretinin karşısındadır. Buradan, K3'te, demir iyonun şarjı +3'tür, çünkü karmaşık bileşik tüm diğer parçacıkların toplam şarjı (+3) + (-6) \u003d -3'tür.

7.3. Karmaşık bileşiklerin isimlendirilmesi

Adlandırmanın temelleri, Werner'ın klasik eserlerinde tasarlanmıştır. Bunlara göre, karmaşık bileşikte, katyon ilk olarak denir ve sonra Anyon. Elektrikli olmayan tipte bağlantısı varsa, o zaman bir kelimeyle denir. Kompleks iyonunun adı bir kelimeyle yazılmıştır.

Nötr ligand, molekülle aynı şekilde denir ve ligandların anyonlarına "O" sonunda eklenir. Koordineli bir su molekülü için "Aqua" atama kullanılır. Ligand adından önce bir konsol olarak, karmaşık iç alanındaki aynı ligandların sayısını, Yunan sayısal di-, tri-, tetra, penta-, hexa- vb. Kullanılır. Confix Mononux tüketir. Ligands alfabetik sırayla listelenir. Ligand'ın adı bir bütün olarak kabul edilir. Ligandın adından sonra, merkezi atomun adı, parantez içindeki Roma sayıları tarafından gösterilen oksidasyon derecesini gösterir. Ammin kelimesi (iki "m" ile), amonyakla ilgili olarak yazılmıştır. Diğer tüm aminler için sadece bir "m" kullanılır.

C1 3 - Hexamincobalt (iii) klorür.

C1 3 - AquapentamicoBalt (III) Klorür.

CL 2 - Pentametilamminchlorocobalt (III) Klorür.

DiamMindibromoptiny (ii).

Entegre bir iyon bir anyon ise, Latince adı "AM" sonuna sahiptir.

(NH 4) 2 - Amonyum tetrakloropalladate (ii).

K - Potasyum pentabromoamminplatinat (iv).

K2 - Potasyum tetratodanadanobaltat (ii).

Kompleks ligandın adı genellikle parantez içinde sonuçlanır.

3 - dikloro-di- (etilendiamin) kobalt (iii) nitrat.

BR - Bromo-Tris- (trifenilfosfin) Platinum (ii) Bromür.

Ligand'ın iki merkezi iyon bağlandığı durumlarda, Yunan mektubu isminden önce kullanılır.μ.

Bu tür ligandlar denir köprülemeve sonları listeler.

7.4. Kompleks Bileşiklerin Kimyasal Bağlanması ve Yapısı

Karmaşık bileşiklerin oluşumunda, ligandın ve merkezi atomun donör-alıcı etkileşimleri önemli bir rol oynamaktadır. Elektronik çiftin bağışçısı genellikle liganddır. Bir alıcı, ücretsiz yörüngeye sahip merkezi bir atomdur. Bu bağlantı dayanıklıdır ve kompleks çözündüğünde (neoio-isim) ve bu çağrılırsa bozulmaz. koordinasyon.

Bağlantılarla birlikte, bir bağışçı-alıcı mekanizma için π-bağlar oluşturulur. Aynı zamanda, bağışçı bir metal iyonu sunar, enerjik olarak faydalı boş orbital olan ligand tarafından eşleştirilmiş D-elektronlarını verir. Bu tür bağlantıların dative denir. Oluşurlar:

a) Metal p-orbitallerinin boşluklarının üst üste binmesi nedeniyle, σ-iletişimlere girmemiş elektronların bulunduğu d veya-bokal metal ile;

b) Dolgulu metal D-orbital ile boş olan boş ligand D-Orbital'i üst üste bindiğinde.

Gücünün ölçüsü, Ligan'ın yörüngelerinin ve merkezi atomun örtüşen derecesidir. Orta atomun bağlarının yönü, kompleksin geometrisini belirler. Bağlantıların odağını açıklamak için, merkezi atomun atomik orbitallerinin hibridizasyonunun temsilleri kullanılır. Orta atomun hibrit yörüngeleri, düzensiz atomik ordenlerin karıştırılmasının bir sonucudur, bunun sonucunda, orbital değişikliklerin formu ve enerjisi karşılıklı olarak değişmiştir ve Orbi-Tali aynı şekil ve enerji ile oluşturulur. Hibrit orbitallerin sayısı her zaman kaynak sayısına eşittir. Hibrit bulutlar, bir atomda birbirinden maksimum mesafede bulunur (Tablo 7.1).

Tablo 7.1.Kompleks oluşumunun atomik orbitlerinin hibridizasyonu türleri - LA ve bazı karmaşık bileşiklerin geometrisi

Kompleksin mekansal yapısı, değerlik orbitalinin hibridizasyonu tipiyle belirlenir ve değerlik enerji seviyesinde yer alan savunmasız elektronik çiftlerin sayısı.

Ligand ve kompleks ajanın bağışçı-alıcı etkileşiminin etkinliği ve sonuç olarak, aralarındaki ilişkinin gücü (kompleksin istikrarı) polarizararlarıyla belirlenir, yani. Elektronik kabuklarınızı dış etkiye dönüştürme yeteneği. Bu temelde, reaktifler ayrılır "Zor",veya düşük etiketlenebilir ve "Yumuşak" -hafif Rizable. Atomun polaritesi, molekülün veya iyonun boyutlarına ve elektronik katmanların sayısına bağlıdır. Parçacıktaki yarıçap ve elektronlar daha az, daha az polarize edilir. Parçacıktaki yarıçap ve daha az elektron, daha da kötü olan polarize edilir.

Elektrikli Negatif ATOMS O, N, F ligandları (sert bazlar) güçlü (sert) kompleksleri ve yumuşak asitler formu ve düşük elektronegativasyon ve yüksek polarlaştırılabilirliğe, dayanıklı (yumuşak) komplekslere sahip donör atomları ile yumuşak asitler formu. Burada "benzerlerine benzer" genel ilkesinin bir tezahürünü görüyoruz.

Sodyum iyonları, sertliği nedeniyle potasyum pratik olarak biyobozunlarla sürdürülebilir kompleksler oluşturmazlar ve suakpleks formundaki fizyolojik ortamlarda bulunur. CA 2 + ve mg 2 + iyonları proteinler ile oldukça kararlı kompleksler oluşturur ve bu nedenle fizyolojik ortamlarda hem iyon hem de ilişkili durumda.

D-Elements iyonları biozubstratlar (proteinler) dayanıklı komplekslerle oluşturulur. Ve yumuşak asitler CD, PB, HG çok toksiktir. R-S sülf-hidrojen grupları içeren proteinlerle dayanıklı kompleksler oluştururlar:

Siyanür-iyon toksik. Yumuşak ligand, ikincisi aktifleştiren biyosübstratlar ile komplekslerde D-metallerle aktif olarak etkileşime girer.

7.5. Karmaşık bileşiklerin ayrışması. Komplekslerin kararlılığı. Çarşır ve inert kompleksler

Karmaşık bileşiklerin suyunda çözündüğünde, genellikle güçlü elektrolitlere benzer, bu iyonlar iyonlarla ilişkilendirilir, esas olarak elektrostatik kuvvetler ile ilişkilendirilir. Bu, karmaşık bileşiklerin birincil ayrışma olarak tahmin edilmektedir.

Karmaşık bileşiğin ikincil ayrışma, iç alanın bileşenlerinin bileşenlerine parçalanmasıdır. Bu işlem zayıf elektrolitlerin türüne göre gelir, çünkü iç kürenin parçacıkları iyonik olmayan (kovalent bağı) ilişkilidir. Ayrışma doğada basıldı:

Karmaşık bileşik iç alanının kararlılığının nitel özelliği için, denge sabiti kullanılır, bu da aranan ayrışmayı açıklayan, obstacity Kompleksi Sabitlemesi(Kn). Karmaşık anyon için - Obstacity'nin sabitinin ifadesi formu vardır:

KN değeri ne kadar küçük olursa, daha kararlı, karmaşık bileşiğin iç alanıdır, yani. Daha az sulu çözelti içinde ayrışır. Son zamanlarda, KN yerine, stabilite sabitinin (KU) değeri değerlerdir, geri dönüş kn. Ku'nun değeri, daha kararlı karmaşıktır.

Sürdürülebilirlik Sabitleri, ligand değişim süreçlerinin yönünü tahmin etmeyi mümkün kılar.

Sulu bir çözeltide, metal iyonu, suakpleks formunda bulunur: 2 + - hexaakvoryezo (ii), 2 + - tetraakvyone (ii). Hidratlanmış iyonların formüllerini yazarken, hidrat kabuğunun koordineli su molekülleri göstermez, ancak ima edilmez. Metal iyonu ile herhangi bir ligand arasında bir kompleksin oluşumu, bu ligand tarafından iç koordinasyon alanındaki su molekülünün ikame edilmesinin bir reaksiyonu olarak görüyoruz.

Ligand değişim reaksiyonları, reaksiyonların mekanizması ile devam eder. Örneğin:

Tablo 7.2'de gösterilen stabilite sabitlerinin değerleri, kompleksasyon işlemi nedeniyle, iyonların güçlü bağlanması, bu tür reaksiyonların, özellikle polidantat ligandları için bu tür reaksiyonların kullanımının etkinliğini gösteren sulu çözeltilerin etkinliğini gösterir.

Tablo 7.2.Zirkonya komplekslerinin stabilitesi

İyonik metabolizma reaksiyonlarının aksine, karmaşık bileşiklerin oluşumu genellikle bir quasimibarik işlem değildir. Örneğin, demir (III) nitriletriyen fosfonik asit ile etkileşimi ile denge 4 gün içinde monte edilir. Komplekslerin kinetik özellikleri için kavramlar kullanılır - bağırsak(hızlı bir şekilde reaktif) ve inert(yavaşça reaktif). TAUB Şehri'nin önerisindeki kararsız kompleksler, oda sıcaklığında 1 dakika ve 0.1 m'lik bir çözelti konsantrasyonunda ligandlar tarafından eşit olarak değiştirildiği kabul edilir. Termodinamik kavramları açıkça ayırt etmek gerekir [dayanıklı (kararlı) / Güvenli olmayan (kararsız)] ve kinetik [inert ve labile] kompleksleri.

Londra komplekslerinde, ligandların değiştirilmesi hızlı ve hızlı bir şekilde denge oluşturur. İnert komplekslerde, ligandların değiştirilmesi yavaşça akar.

Böylece, asidik bir ortamda inert kompleksi 2 + termodinamik olarak dengesizdir: İşten çıkarılan sabiti 10 -6'dır ve laboratuvar kompleksi 2- çok kararlıdır: stabilite sabiti 10 -30'dır. Taube komplekslerinin çözünürlüğü, merkezi atomun elektronik yapısı ile ilişkilendirir. Komplekslerin eylemciliği temel olarak, bitmemiş bir D-kabuğu olan iyonlardır. İnert kompleksler co, cr. Harici düzeyde birçoğunun siyanür kompleksleri S 2 P6 labils.

7.6. Komplekslerin kimyasal özellikleri

Kompleksasyon işlemleri, kompleksi oluşturan tüm parçacıkların neredeyse özelliklerini etkiler. Ligand bağlarının ve kompleksleme ajanının gücü ne kadar yüksek olursa, daha az ölçüde, merkezi atomun ve ligandların özellikleri çözeltide görünür ve karmaşık etkinin özellikleri daha belirgin şekilde görünür.

Karmaşık bileşikler, merkezi atomun (serbest yörüngeler vardır) ve serbest elektronik çiftlerin kullanılabilirliği nedeniyle kimyasal ve biyolojik aktiviteyi gösterir. Bu durumda, kompleks, merkezi atom ve ligandların özellikleri dışındaki elektro filtre ve nükleofilik özelliklere sahiptir.

Kompleksin hidratik kabuğunun yapısının kimyasal ve biyolojik aktivitesi üzerindeki etkiyi dikkate almak gerekir. Eğitim Süreci

kompleksler, kapsamlı bir bileşiğin asit ana özellikleri üzerinde bir etkisi vardır. Karmaşık asitlerin oluşumu, sırasıyla bir asit veya baz kuvvetindeki bir artışa eşlik eder. Böylece, basit bağlayıcı enerjiden iyon H + ile kompleks asitlerin oluşumunda, asidin asidi buna göre büyüyor. İyon dış alanda bulunursa, karmaşık katyon ile dış kürenin hidroksit iyonu arasındaki bağlantı azalır ve kompleksin ana özellikleri artmaktadır. Örneğin, bakır hidroksit CU (OH) 2, zayıf, sabit çözünür bir bazdır. Amonyağın etkisi altında, bakır (OH) 2 amonyağı oluşur. Şarj yoğunluğu 2 + CU 2 + düşüşüyle \u200b\u200bkarşılaştırıldığında, iyonlarla bağlantısı zayıflatılmış ve (OH) 2 güçlü bir taban gibi davranır. Kompleksleme ajanıyla ilişkili ligandların asit bazlı özellikleri genellikle serbest durumda, asit bazik özelliklerinden daha güçlü bir şekilde tezahür edilir. Örneğin, hemoglobin (HB) veya oksitoglobin (HBO 2), bir ligand NNB ↔ H + HB - olan, ücretsiz karboksil protein-globin gruplarından dolayı asidik özellikler sergiler. Aynı zamanda, globin proteininin amino grubu nedeniyle hemoglobin anyonu, temel özellikleri gösterir ve bu nedenle bir anyon karbinamohemoglobin (NBSO2 -): CO2 + HB - ↔ NBSO 2 -.

Kompleksler, sürdürülebilir oksidasyon derecelerini oluşturan karmaşık eğitimcinin redoks dönüşümlerinden dolayı redoks özelliklerini göstermektedir. Kompleksasyon süreci, D-Elements'in azaltma potansiyellerinin değerlerini büyük ölçüde etkiler. Azaltılmış katyon formu, bu ligandla oksitlenmiş formundan daha kararlı bir kompleks oluşturursa, potansiyel değer artmaktadır. Potansiyel miktarındaki azalma, daha kararlı bir kompleks oksitlenmiş bir form oluşturduğunda ortaya çıkar.Örneğin, oksitleyicilerin hareketi altında: Nitritler, Nitratlar, NO 2, H20 2 Hemoglobin, merkezi atomun oksidasyonu sonucunda methemoglobine dönüşür.

Altıncı yörünge, oxymemoglobin oluşumunda kullanılır. Aynı yörünge, karbon monoksit ile iletişimin oluşumunda rol oynar. Sonuç olarak, demir - karboksigemoglobin ile bir makrosiklik kompleks oluşturulur. Bu kompleks, Heme'de oksijenli demir kompleksinden 200 kat daha kararlıdır.

İncir. 7.1.İnsan vücudundaki hemoglobinin kimyasal dönüşümleri. Kitaptan şema: Slyzarev v.i. Canlı Kimyanın Temelleri, 2000

Kompleks iyonlarının oluşumu, karmaşık ajan iyonlarının katalitik aktivitesini etkiler. Bazı durumlarda, faaliyet artmaktadır. Bu, büyük yapısal sistemlerin, orta ürünlerin oluşturulmasına katılabilir ve reaksiyonun aktivasyon enerjisini azaltabilecek bir çözeltide oluşumundan kaynaklanmaktadır. Örneğin, KN2 O 2 Cu2 + veya NH3 eklendiğinde, ayrışma işlemi hızlandırılmaz. Bir alkalin ortamında oluşan 2 + kompleks varlığında, hidrojen peroksitin ayrışması 40 m30 kez hızlanır.

Böylece, hemoglobin üzerinde, karmaşık bileşiklerin özelliklerini göz önünde bulundurmak mümkündür: asit-ana, kompleksasyon ve oksidatif ve iyileşme.

7.7. Karmaşık bileşiklerin sınıflandırılması

Çeşitli ilkelere dayanan karmaşık bileşikler için çeşitli sınıflandırma sistemi vardır.

1. Belirli bir bileşik sınıfına kapsamlı bir bağlantının uygulamaları:

Karmaşık asitler H2;

Karmaşık bazlar Oh;

Kompleks tuzları K 4.

2. Ligandın doğası gereği: Akvakompleks, ammonias, akoksitler (ligandlar, çeşitli asitlerin anyonlarıdır, K4; hidroksil kompleksleri (ligandlar - hidroksil grupları, K3); içindeki orta atomun içinde .

3. Kompleksin şarj işareti üzerine: Kompleks bileşik CL 3'teki katyonik - kompleks katyon; Kompleks bileşik K'teki anyonik - karmaşık anyon; Nötr - Kompleksin şarjı 0'dır. Dış kürenin kapsamlı bileşiği, örneğin yoktur. Bu, bir antitümör hazırlığının formülüdür.

4. Kompleksin iç yapısına göre:

a) Karmaşık ajanın atomlarının sayısına bağlı olarak: mononükleer- Kompleks parçacık kompleksi, örneğin CL3; Çok çekirdekli- Karmaşık bir parçacık parçası olarak, com-çökeltilin birkaç atomu - Ironoprotein kompleksi:

b) Ligand türlerinin sayısına bağlı olarak kompleksleri ayırt eder: homojen (bir sınıf),bir tür ligand içeren, örneğin 2 + ve heterojen (katı)- İki tür ligand veya daha fazla, örneğin PT (NH 3) 2 CL 2. Kompleks, Ligal-Ölme NH3 ve CL -. İç alanda çeşitli ligandları içeren karmaşık bileşikler için, geometrik izomerizma ile karakterize edilir, bu da ligand iç alanının aynı bileşiminde birbirine farklı şekilde yerleştirilir.

Karmaşık bileşiklerin geometrik izomerleri sadece fiziksel ve kimyasal özelliklerde değil, aynı zamanda biyolojik aktiviteye de farklılık gösterir. CIS-ISOMER PT (NH3) 2 CL 2, antitümör aktivitesini ve trans-izomer aktivitesini belirtirdi;

b) Monooretrik kompleksleri oluşturan ligandların dişheğine bağlı olarak, gruplar tahsis edilebilir:

Montaj ligandlarına sahip tek çekirdekli kompleksler, örneğin 3+;

Polydentate ligandlar ile tek çekirdekli kompleksler. Polydentat Ligands Çağrılı Karmaşık Bileşikler şelat bileşikleri;

d) karmaşık bileşiklerin döngüsel ve asiklik formları.

7.8. Şelat kompleksleri. Kompleksler. Anlama

İki donör atomuna metal iyon eklenmesi sonucu oluşan siklik yapılar, şelat oluşturucu ajanın bir molekülüne aittir. Şelat bileşikleri.Örneğin, bakır glikinat:

Bunların içinde, kompleks ajanı ligandın içinde görünüyor, culbs olarak bağlarla kaplı gibi görünüyor, böylece diğer şeylerin eşit olması, çevrim içermeyen bileşiklerden daha yüksek istikrar var. Beş veya altı bağlantıdan oluşan en stabil döngüler.Bu kural ilk olarak L.A. tarafından formüle edilir. Chuhan. Fark

Şelat kompleksinin stabilitesi ve siklik olmayan analogunun stabilitesi denir Şelat etkisi.

Şelatlama oluşturucu bir ajan olarak, 2 grup türü içeren polidental ligandlar servis edilir:

1) Borsa reaksiyonları nedeniyle kovalent polar bağların oluşumunu (protonlar, elektronik çiftler alıcı) -CH2 SOAM, -CH 2 PO (OH) 2, -CH2 S02 OH, - asit grupları (merkezler (merkezler) );

2) Elektronik çiftler Bağışçılar: ≡N,\u003e NH,\u003e C \u003d O, -S-, -OH, ana gruplardır (merkezler).

Bu tür ligandlar, kompleksin iç koordinasyon alanına doyurulur ve metal iyonun yükünü tamamen nötralize ederse, bileşikler denir intracplex.Örneğin, bakır glikinat. Bu kompleksin dışında harici bir küre yoktur.

Molekülde temel ve asit merkezleri içeren büyük bir organik madde grubu denir karmaşık.Bunlar polipik asitlerdir. Metal iyonlarla etkileşime girerken karmaşık bileşikler, karmaşıklar,Örneğin, etilendiaminetaTaux asidik asitli magnezyum bileşikleri:

Sulu bir çözeltide, kompleks anyon formunda bulunur.

Karmaşıklıklar ve karmaşıklar, canlı organizmaların daha karmaşık bileşiklerinin basit bir modelidir: amino asitler, polipeptitler, proteinler, nükleik asitler, enzimler, vitaminler ve diğer birçok endojen bileşik.

Halen, çeşitli fonksiyonel gruplara sahip çok çeşitli sentetik karonlar mevcuttur. Ana karmaşıkların formülleri aşağıda sunulmuştur:

Belirli koşullardaki bilgisayarlar, metal iyon (S-, P- veya D-element) ile bir koordinasyon bağ oluşturmak için marjinal elektronik çiftler (birkaç) sağlayabilir. Sonuç olarak, 4-, 5-, 6- veya 8 üyeli çevrimler ile şelat tipi sabit bileşikler oluşturulur. Reaksiyon, geniş bir pH aralığında ilerler. PH'a bağlı olarak, kompleks ajanın niteliği, ligandla olan oranı, çeşitli güç ve çözünürlüğün karmaşıkları ile oluşturulur. Karmaşıklıkların karmaşıklığı kimyası, sulu çözeltiye ayrılan bir EDTA sodyum tuzu örneği (Na2H2 Y) örneği üzerindeki denklemlerle temsil edilebilir: Na2H2 Y → 2NA + + H2 Y2- ve iyon H2 Y2- Metal katyonun oksidasyonundan bağımsız olarak iyon metalleriyle etkileşime girer, kompleksin bir kompleksi en sık sadece bir metal iyonu (1: 1) etkileşime girer. Reaksiyon, kantitatif olarak ilerler (CR\u003e 10 9).

Kilitler ve karmaşıklar, geniş bir pH amfoterik özelliklerinde, oksidasyon reaksiyonlarına katılma kabiliyetine, karmaşıklık, metal oksidasyon derecesine bağlı olarak, koordinasyon doygunluğuna bağlı olarak, çeşitli özelliklere sahip bileşikler, elektrofilik ve nükleofilik özelliklere sahiptir. Tüm bunlar, çok sayıda parçacıkları bağlama yeteneğini belirler, bu da az sayıda reaktifin büyük ve çeşitli görevleri çözmesini sağlayan.

Karmaşıklıkların ve karmaşıkların bir başka tartışılmaz avantajı, küçük bir toksisite ve toksik parçacıkları dönüştürme yeteneğidir.

düşük toksik veya hatta biyolojik olarak aktif olarak. Kısımçıların yıkımının ürünleri vücutta biriktirilmez ve zararsızdır. Kompleksonatların üçüncü özelliği, bir iz element kaynağı olarak kullanımlarının olasılığıdır.

Artan sindirilebilirlik, iz elementinin biyolojik olarak aktif bir biçimde tanıtılması ve yüksek bir membran geçirgenliğine sahip olması nedeniyledir.

7.9. Fosforik Metaller Kilitleri - Mikro ve makro emilimlerin biyolojik olarak aktif bir duruma ve kimyasal elementlerin biyolojik araştırma modeline etkili bir şekilde dönüşümü

Kavram biyolojik aktiviteçok çeşitli fenomenler kapsar. Biyolojik olarak aktif maddeler (BAV) altındaki kimyasal etkiler açısından, biyolojik sistemlerde hareket edebilecek, geçim kaynaklarını düzenleyen maddeleri anlamak gelenekseldir.

Biyolojik aktiviteyi tezahür etme yeteneği olarak yorumlanabilme. Yönetmelik, stimülasyon, baskı, belirli etkilerin geliştirilmesinin etkilerinde kendini gösterebilir. Biyolojik aktivitenin aşırı tezahürü biyosidal eylembiyosit maddeye maruz kaldığında, ikincisi ölür. Düşük konsantrasyonlarda, çoğu durumda biyositler katı organizmalar değildir, ancak uyarıcı bir etkidir.

Halen, çok sayıda bu tür maddeler bilinmektedir. Bununla birlikte, birçok durumda, ünlü BAV kullanımı kullanılmaktadır, genellikle maksimum, maksimumdan uzakta, ve uygulama genellikle BAV'daki değiştiriciyi tanıtarak elimine edilebilecek yan etkilere yol açar.

Fosfor içeren karmaşıklar, doğaya bağlı olarak, metal oksidasyon derecesine, koordinasyon doygunluğuna, hidrat kabuğunun bileşimi ve yapısına bağlı olarak çeşitli özelliklere sahip bileşikler oluşturur. Tüm bunlar, kompleks-Nats'ın polifonikliğini, benzersiz substroymometrik eylemlerin benzersizliğini belirler,

ortak iyonun etkisi ve ulusal ekonominin çeşitli sektörlerinde tıp, biyoloji, ekoloji ve çeşitli sektörlerde yaygın kullanım sağlar.

Kompleksonun metal iyonunu koordine ederken, elektron yoğunluğu yeniden dağıtılır. Donör-alıcı etkileşim ile yayılan elektronik çiftin katıldığı nedeniyle, ligandın (kompleks-N) orta atomun elektronik yoğunluğu oluşur. Ligand üzerindeki negatif yükün azalması, reaktiflerin coulomb itişinin azalmasına katkıda bulunur. Bu nedenle, koordineli ligand, reaksiyon merkezinde aşırı elektronik yoğunluğa sahip olan nükleofilik reaktifin saldırısına daha erişilebilir hale gelir. Elektron yoğunluğunun ciltten metal iyonuna yer değiştirmesi, karbon atomunun pozitif yükünde göreceli bir artışa neden olur ve bu nedenle bir nükleofilik reaktif, hidroksil iyonu ile saldırısını hafifletmek için. Biyolojik sistemlerde metabolizma işlemlerini katalize eden enzimler arasındaki hidroksile kompleksi, enzimatik etki mekanizmasındaki merkezi yerlerden birini ve vücudun detoksifikasyonunu kaplar. Enzimin multipint etkileşiminin alt tabakaya sahip olduğu bir sonucu olarak, aktif grupların aktif merkezinde ve reaksiyonun intramoleküler moduna çevirilmesi ve geçiş durumunun oluşumu için aktif grupların rapürünü sağlayan bir oryantasyon meydana gelir; Enzimatik FQM işlevini sağlar.Konformasyonel değişiklikler, enzim moleküllerinde oluşabilir. Koordinasyon, merkezi iyon ve ligand arasındaki Redox etkileşimi için ek koşullar oluşturur, çünkü oksitleyici madde ile elektronların geçişini sağlayan indirgeme maddesi arasındaki derhal bağlantı kurulur. Geçiş metallerinin setleri için, FQM, elektron tipi L-M, M-L, M-L-M'nin, hem metal (M) hem de ligandların (L) 'ya da donör-alıcı bağlarla ilişkili olan, hem metal (M) hem de ligandların (L) ile ilişkilendirildiği ile karakterize edilebilir. Kompleksler, çok çekirdekli komplekslerin elektronlarının, bir veya farklı elementlerin merkezi atomları arasında değişen oksidasyon derecelerinde orijinal atomları arasında salındığı bir köprü olarak görev yapabilir. (Elektron ve protonlar kompleksleri transfer eder).Karmaşıklar, metallerin karmaşıklıklarının rehabilitasyon özelliklerini, bu da yüksek antioksidan, adaptojenik özellikler, homeostatik fonksiyonlar sergilemelerini sağlar.

Böylece, karmaşıklar, iz elementlerini vücut için mevcut olan biyolojik olarak aktif bir forma dönüştürür. Sürdürülebilirler

daha fazla koordineli doymuş parçacıklar, biyokompleksleri ve dolayısıyla düşük toksik formları yok edememektedir. Kilitler, organizmanın ötesinde mikroelemenin homeosta'sının ihlal edilmesinde elverişlidir. Kompleksonat formundaki geçiş iyonları vücutta, hücrelerin yüksek bir konsantrasyonlu degrade, membran potansiyeli oluşturmasına katılımıyla mikroelemelere yüksek hassasiyetini belirleyen bir faktör olarak hareket eder. Geçiş metallerinin bileşenleri FQM bioregülatör özelliklerine sahiptir.

PCM'nin bileşimindeki asit ve ana merkezlerin varlığı, amfoterik özellikler ve asit-baz dengesini korunmasına (ISOGIDE durumu) katılımlarını sağlar.

Kompleksin bileşimindeki fosfon gruplarının sayısında bir artışla, çözünür ve zayıf çözünen komplekslerin oluşumu için bileşim ve koşullar değiştirilir. Fosfon gruplarının sayısındaki bir artış, daha geniş bir pH aralığında düşük çözünür komplekslerin oluşumunu tercih eder, varlığının alanını asidik alanda kaydırır. Komplekslerin ayrışması 9'dan fazla bir pH'da meydana gelir.

Kısmi tonlar ile kompleksasyon işlemlerinin incelenmesi, bioregülatörlerin sentezi yöntemlerini geliştirmeyi mümkün kıldı:

Kolloid-kimyasal formda uzun süreli etkilerin büyümesinin teşvikçileri, çokgen homo- ve titanyum ve demir heterosikleridir;

Suda çözünür bir biçimde büyüme uyarıcılar. Bunlar, karmaşık ve inorganik ligandlara dayanan kombine olmayan titanyum bileşikleridir;

Büyüme inhibitörleri - S-Elements'in fosfor içeren kompleksleri.

Sentezlenmiş ilaçların büyüme ve gelişme üzerindeki biyolojik etkisi, bitkiler, hayvanlar ve bir insan üzerinde kronik bir deneyde incelenmiştir.

Bioregülasyon- Bu, tıp, hayvancılık ve mahsul üretiminde yaygın olarak kullanılabilen biyokimyasal işlemlerin yönünü ve yoğunluğunu düzenlemenizi sağlayan yeni bir bilimsel yöndür. Hastalıkları ve yaş patolojilerini önlemek ve tedavi etmek için vücudun fizyolojik fonksiyonunu geri kazanmanın yollarının geliştirilmesi ile ilişkilidir. Bunlara dayanan kompleksler ve karmaşık bileşikler, biyolojik olarak aktif bileşiklere vaat eden biyolojik olarak atfedilebilir. Kronik deneydeki biyolojik etkilerinin incelenmesi, kimyanın doktorların eline verdiğini göstermiştir.

hayvancılık yetiştiricileri, agronomistler ve biyologlar, canlı hücreyi aktif olarak etkilemeye, güç koşullarını, canlı organizmaların büyümesini ve gelişmesini sağlayan yeni bir umut verici bir ajandır.

Kullanılan karmaşıkların ve karmaşıkların toksisitesinin incelenmesi, ilaçların kan oluşturan organlar, kan basıncı, heyecan, solunum oranı üzerindeki etkilerinin eksikliğini gösterdiler: karaciğer fonksiyonunda değişiklik yapılmadı, morfolojisi üzerinde toksikolojik bir etki Dokular ve organlar ortaya çıkmadı. Potasyum tuzu OEDF, bir dozda, çalışmada 181 gün boyunca terapötikten 5-10 kat daha yüksek (10-20 mg / kg) zehirliliğe sahip değildir. Sonuç olarak, karmaşıklar düşük toksik bileşiklere aittir. Viral hastalıklarla mücadele etmek, ağır metallerle ve radyoaktif elementlerle zehirlenmeye, kalsiyum metallerin ihlali, endemik hastalıklarda ve vücuttaki iz elementinin dengesinin ihlal edilmesine ilişkin tıbbi preparat olarak kullanılırlar. Fosfor içeren kompleksler ve karmaşıklar fotolizmaya maruz kalmazlar.

Ağır metallere sahip çevrenin ilerici kirlenmesi - insan ekonomik aktivitesinin ürünleri sürekli etkili bir çevresel faktördür. Vücutta birikebilirler. Bunların aşırı ve dezavantajı vücudun zehirlenmesine neden olur.

Metal karolar, vücutta ligand (kompleks) üzerindeki şelatlama etkisi ve metal çubuk homeostazını korumak için vazgeçilmezdir. Dahil edilen ağır metaller vücutta bir dereceye kadar nötralize edilir ve düşük rezorpsiyon kabiliyeti, trofik zincirler boyunca metallerin iletilmesini önler, sonuç olarak, özellikle toksik etkilerinin belirli bir "biyomin sistemine" yol açar; Ural bölgesi için doğru. Örneğin, serbest bir kurşun iyonu tiol zehirlerini belirtir ve etilendiaminetetraasetik asitli dayanıklı bir kurşun kompleksi düşük oksidoksiktir. Bu nedenle, bitkilerin ve hayvanların detoksifikasyonu metaller karmaşıkları uygulamaktır. İki termodinamik prensibe dayanmaktadır: toksik parçacıklara sahip güçlü bağlar oluşturma, bunları sulu çözeltide zayıf bir şekilde çözünür veya dirençli bağlantılara dönüştürür; Endojen biyogompleksleri yok etme yetersizliği. Bu bağlamda, eko-ekorasyonlarla mücadele etmenin ve çevre dostu ürünlerin üretilmesinin önemli bir yönünü düşünüyoruz - bu bitkilerin ve hayvanların bu karmaşık tedavisi.

Yoğun ekim teknolojisi ile çeşitli metallerin karmaşıklıklarının bitki tedavisinin etkisinin bir çalışması yapılmıştır.

patatesin mikroelement bileşiminde patatesler. Anket örnekleri 105-116 mg / kg demir, 16-20 mg / kg manganez, 13-18 mg / kg bakır, 11-15 mg / kg çinko içermektedir. İz elementlerinin oranı ve içeriği, sebze dokuları için tipiktir. Metallerin kullanımı olmadan yetiştirilen yumrular, neredeyse aynı element bileşimine sahiptir. Shela-COM kullanımı, yumrulardaki ağır metallerin birikimi için koşullar yaratmaz. Metal iyonlarından daha az bir ölçüde karmaşıklar, toprak çözeltisinde uzun süre tutulmasını sağlayan mikrobiyolojik etkilerine karşı dirençli, toprak tarafından sıkılır. 3-4 yılın etkisi. Çeşitli pestisitlerle iyi bir şekilde birleştirilirler. Kompleksteki metal toksisiteye sahiptir. Fosfor içeren metaller karmaşıklar, gözün mukoza zarıyla tahriş olmaz ve cilde zarar vermezler. Hassaslaştırıcı özellikler tespit edilmez, titanyum karmaşıkların kümülatif özellikleri ifade edilmez ve bazıları çok kötü ifade edilir. Küvet katsayısı 0.9-3.0'dır, bu da ilaçlarla kronik zehirlenmenin düşük bir tehlikesini gösterir.

Fosfor içeren komplekslerin temeli, biyolojik sistemlerde bulunan fosforodik bağlantıdır (C-P). Fosfo radipidlerinin, fosfonoglikanların ve hücre zarlarının fosfoprotoproteinlerinin bir parçasıdır. Amino fosfonik bileşikleri içeren lipitler, enzimatik hidrolize karşı dayanıklıdır, stabilite sağlar ve bu nedenle dış hücre membranlarının normal işleyişi sağlar. Pirofosfatların sentetik analogları - büyük dozlarda diffos-fonlar (R-C-P) veya (R-C-C) kalsiyum değişimini ihlal eder ve küçük normalize eder. Diffosfonatlar, hiperlipemide etkilidir ve farmakolojinin konumlarından umut vericidir.

P-C-P bağları içeren diffosfonatlar, biyosistemlerin yapısal elemanlarıdır. Biyolojik olarak etkilidirler ve pirofosfatların analoglarıdır. Diphosfonatların çeşitli hastalıkları tedavi etmenin etkili araçları olduğu gösterilmiştir. Difosfonatlar, mineralizasyon ve kemik rezorpsiyonunun aktif inhibitörleridir. Kilitler, iz elementlerini vücut için mevcut olan biyolojik olarak aktif bir şekle dönüştürür, sağlam daha fazla koordinasyon ve doymuş parçacıklar oluşturur, biyokompleksleri yok edemeyen ve dolayısıyla düşük toksik formlar. Hücrelerin yüksek bir konsantrasyon gradyanının oluşumuna katılan elementlere yüksek hassasiyetini belirler. Titanyum heteroilitinin çok çekirdekli bileşiklerinin oluşumuna katılabilme

tip - elektronlar ve protonlar transfer kompleksleri, metabolik işlemlerin biyolojik haline getirilmesine, organizma direnci, toksik parçacıklarla bağlantılar oluşturma kabiliyeti, onları kötü çözünür veya çözünür, istikrarlı, yıkıcı olmayan endojen komplekslere dönüştürür. Bu nedenle, detoksifikasyon, vücuttan eliminasyon, çevre dostu ürünler elde etmek (karmaşık ürünler), ayrıca endüstriyel inorganik asitlerin rejenerasyonu ve kullanılması için endüstride ve geçiş metal tuzları çok umut vericidir.

7.10. Ligand değişimi ve metal değişimi

Denge. Chelatotherapy

Bir metal iyonu veya karmaşık bileşikler oluşturabilen bir ligand olan birkaç metal iyonuna sahip birkaç ligand varsa, rekabet eden süreçler gözlenir: İlk durumda, Ligand Borsası Dengesi, Metal iyon ligandları arasında, ikinci durumda, metal değişim dengesinde rekabettir. iyonlar arasındaki rekabet. Ligand için metal. Baskın olan, en sağlam kompleksin oluşum süreci olacaktır. Örneğin, çözeltide iyonlar vardır: magnezyum, çinko, demir (iii), bakır, krom (II), demir (II) ve manganez (II). Bu az miktarda etilendiaminetetraasetik asit (EDTA) bu çözeltisine sokulduğunda, metal iyonları ile demir kompleksi (III) bağlanması arasındaki rekabet, EDTA'dan en dayanıklı kompleksi oluştururken ortaya çıkar.

Beden sürekli olarak Biyometrelerin (MB) ve BiolyGandov (LB), eğitim ve hayati biyokomplekslerin imha edilmesinde (MBLB) meydana gelir:

İnsan, hayvanlar ve bitkilerde, bu dengenin, ağır metallerin iyonları dahil olmak üzere çeşitli ksenobiyotiklerden (yabancı maddeler) korunması ve desteklenmesi için çeşitli mekanizmalar vardır. Kompleks ile ilişkili olmayan ağır metal iyonları ve hidroksokompleksleri toksik parçacıklardır (MT). Bu durumlarda, doğal iskele ile birlikte, yeni bir denge, gerçekleştirmeyen toksik metal (MTLB) veya ligandlar-toksik maddeler (MBLT) içeren daha dayanıklı yabancı komplekslerin oluşumu ile oluşabilir.

gerekli biyolojik fonksiyonlar. Eksojen toksik parçacıkların gövdesine girerseniz, kombine denge ortaya çıkıyor ve sonuç olarak, işlemlerin yeterliliği. Hakim olan, en sağlam bileşik bağlantısının oluşumuna yol açan işlem olacaktır:

Metal-rigandous homeostaz hastalıkları, metabolizma işleminin ihlallerine neden olur, enzimlerin aktivitesini inhibe eder, ATP, hücre zarları gibi önemli metabolitleri yok eder, hücrelerdeki konsantrasyon gradyanını rahatsız eder. Bu nedenle yapay koruma sistemleri oluşturulur. Bu yöntemde uygun yer şelat tedavisi (kompleks ve terapi) tarafından işgal edilir.

Chelatotheraperapi, S-Elements'in karmaşıkları ile şelatlanmaya dayanarak, vücuttaki toksik parçacıkların çıkarılmasıdır. Vücudun içine dahil edilen toksik parçacıkları ortadan kaldırmak için kullanılan preparatlar detoksikanlar denir(Lg). Metal komplekslerinin (LG) toksik parçacıklarının şelatlanması, toksik metal iyonlarını (MT) toksik olmayan (MTLG) ile ilgili formlara, gövdeden gelen taşıma ve çıkarma yoluyla yalıtım ve penetrasyon için uygundur. Vücudunda bir ligand (karmaşık) ve metal iyonu olarak şelatlayıcı bir etkisi tutuyorlar. Vücudun metal-rijandous homeostazını sağlar. Bu nedenle, tıpta karmaşıklıkların kullanımı, hayvancılık, mahsul üretimi vücudun detoksifikasyonunu sağlar.

Şelat tedavisinin ana termodinamik prensipleri iki pozisyonda formüle edilebilir.

I. Detoksisant (LG) etkili bir şekilde toksik madde iyonlarını (MT, LT), yeni oluşturulmuş bileşikler (MTLG) vücutta var olanlardan daha güçlü olmalıdır:

II. Detoksisan, hayati kapsamlı bileşikleri (MBLB) tahrip etmemelidir; Detoksisan ve biyometalik iyonların (MBLG) etkileşiminde oluşturulabilen bileşikler, vücutta mevcut olduğundan daha az dayanıklı olmalıdır:

7.11. Tıpta karmaşıkların ve karmaşıkların kullanımı

Kompleksomik moleküller pratik olarak, önemli farmakolojik özellikleri olan biyolojik bir ortamda bölünmez veya herhangi bir değişiklik değildir. Karmaşıklar lipidlerde çözünmezlerdir ve suda çok çözünür, bu nedenle hücre zarları boyunca nüfuz etmiyor veya nüfuz etmiyorlar ve bu nedenle: 1) bağırsakla çıktı değil; 2) Com-çökeltme ajanlarının emilimi sadece enjeksiyonlarında meydana gelir (sadece penisillamin içe doğru alınır); 3) vücut komplekslerinde hücre dışı alandaki avantajla dolaşın; 4) Vücudun ortadan kaldırılması esas olarak böbreklerden gerçekleştirilir. Bu işlem hızlı bir şekilde oluşur.

Zehirlerin biyolojik yapılara etkilerini ortadan kaldıran ve kimyasal reaksiyonlarla zehirlerin etkilerini ortadan kaldıran maddeler denir antidote.

Chelatotherapy'de uygulanan ilk antidotlardan biri, İngiliz yağlama önleme (top). Unitiol şu anda kullanılıyor:

Bu ilaç, vücuttan arsenik, cıva, krom ve bizmutu etkili bir şekilde gösterir. Çinko, Kadmiyum, Kurşun ve Merkür Kompleksleri ve Karmaşık Zehirlenmesinde en yaygın kullanılan. Bunların kullanımı, sülfür içeren protein grupları, amino asitler ve karbonhidratlarla aynı iyonların komplekslerinden daha dayanıklı komplekslerin oluşumuna dayanmaktadır. EDTA tabanlı hazırlıklar kurşun çıkarmak için kullanılır. Büyük dozlarda vücuda tanıtmak, birçok fonksiyonun ihlal edilmesine yol açan kalsiyum iyonlarını bağlarken tehlikelidir. Bu nedenle kullanın tetacin(SANA 2 EDTA), kurşun, kadmiyum, cıva, yttrium, seryum ve diğer nadir toprak metalleri ve kobaltları çıkarmak için kullanılır.

1952'de tetacinin ilk terapötik kullanımından bu yana, bu ilaç meslek hastalıkları kliniğinde yaygın olarak kullanılmış ve vazgeçilmez bir panzehir kalmaya devam etti. Tetacin'in eylem mekanizması çok ilginçtir. Oksijen ve EDTA'lı daha dayanıklı bağların oluşumu nedeniyle thetaacin'den koordineli bir kalsiyum iyonunu değiştiren iyon toksisörleri. Kalsiyum iyonu, sırayla, kalan iki sodyum iyonunu değiştirir:

Buna göre, teneke bedenin% 5-10 çözeltisi şeklinde tanıtılır. Böylece, intraperitoneal enjeksiyondan 1,5 saat sonra,% 15'lik bir tetaakin dozu, vücutta, 6 saat -% 3 ve 2 gün sonra - sadece% 0.5'ten sonra kalır. Thetaacin uygulamasının soluma yöntemini uygularken, ilaç etkin ve hızlı bir şekilde. Uzun zamandır emilir ve uzun süre dolaşır. Ek olarak, tetacin gaz gangrene karşı korunurken kullanılır. Toxin gaz kangren olan lesitinaz enzim aktivatörleri olan çinko ve kobalt iyonlarını inhibe eder.

Toksisik tetacinin, tahrip edilmeyen ve böbreklerden vücuttan kolayca salınan küçük toksik ve daha dayanıklı bir şelat kompleksi içine bağlanması, detoksifikasyon ve dengeli mineral beslenme sağlar. Yapı ve kompozisyonun için yakın

edta'nın paratami, dietilen-pentaucus asidin sodyum-kalsiyum tuzudur (SANA 3 DTP) - pentatinve sodyum tuzu dietilen pektanfosfonik asit (Na 6 DTPF) - trimph Qing.Pentazin, esas olarak demir bileşikleri, kadmiyum ve kurşun ile zehirlenmenin yanı sıra radyonüklidleri (TechNetium, Plütonium, Uranyum) çıkarmak için kullanılır.

Etilendiaminidizopropilfosfonik asitin sodyum tuzu (SANA 2 EDTF) fousingciva, kurşun, beril, manganez, aktinoidleri ve vücuttaki diğer metalleri ortadan kaldırmak için başarıyla kullanılır. Komple kompleksler, bazı toksik anyonları gidermek için çok etkilidir. Örneğin, CN ile karma ligand kompleks oluşturan kobalt (II) etilen dietetraasetat, siyanür zehirlenmesi sırasında bir panzehir olarak önerilebilir. Benzer bir prensip, toksik organik maddelerin uzaklaştırılmasının yöntemlerinin, karmaşıklığın metaliyle etkileşime girebilecek donör atomları içeren fonksiyonel gruplar içeren pestisitler de dahildir.

Etkili hazırlık succimer(dimercastrik asit, dimercaptosüksinik asit, hemet). Neredeyse tüm toksik maddeleri (HG, PB, CD) sıkı bir şekilde bağlar, ancak biyojenik eleman iyonlarının (CU, FE, ZN, CO) gövdesinden türemiştir, bu nedenle neredeyse uygulanmaz.

Fosfor içeren karmaşıklar, fosfatların ve kalsiyum oksalların kristal oluşumunun güçlü inhibitörleridir. Urolitiazis tedavisinde antika bir ilaç olarak, Xidihon, Caliyevo Sodyum Salt OEDF'yi önerdi. Difosfonatlar, ek olarak, minimum dozlarda, kalsiyumun kemik dokusuna dahil edilmesini arttırın, kemiklerden patolojik çıkışın önlenmesini önleyin. OEDF ve diğer difosfonatlar, renal osteodistrofi, periyodik olarak çeşitli osteoporoz türlerini önler

yıkım, ayrıca hayvanlarda nakli kemiğinin imhası. EDF'nin denizaltı önleyici etkisi de tarif edilmiştir.

Amerika Birleşik Devletleri'nde, özellikle EDF, metastazlaştırılmış kemik kanserinden muzdarip insanların ve hayvanların tedavisi için farmasötik preparatlar olarak bir dizi dithosfonat önerildi. Membranların geçirgenliğini ayarlama, difosfonatlar, antitümör ilaçların hücreye taşınmasına katkıda bulunur ve bu nedenle çeşitli onkolojik hastalıkların etkili bir şekilde tedavisine katkıda bulunur.

Modern tıbbın gerçek sorunlarından biri, çeşitli hastalıkların ekspres tanı konusundaki görevdir. Bu açıdan, şüphesiz faiz, prob - radyoaktif magnetorecase ve flüoresan etiketlerinin işlevlerini yerine getirebilen katyon içeren yeni bir uyuşturucu sınıfıdır. Bazı metallerin radyoisota, radyofarmasötik preparatların ana bileşenleri olarak kullanılır. Komplekslerin bu izotoplarının katılımlarının şelatlanması, vücut için toksikolojik kabul edilebilirliklerini arttırmalarını, ulaşımlarını kolaylaştırmasını ve belirli gövdelerindeki konsantrasyonun belirli sınırlardaki seçiciliğini sağlama sağlar.

Yukarıdaki örnekler, tüm çeşitlilik biçimlerini tıpta kullanmanın tüm çeşitlerini tüketmez. Böylece, magnezyum etilendiaminetetetatın diekal tuzu, patoloji sırasında dokularda sıvının içeriğini düzenlemek için kullanılır. EDTA, kan plazmasının ayrılmasında kullanılan antikoagülan süspansiyonların bileşiminde, kan glukozunun belirlenmesinde adenosin trifosfatın bir stabilizatörü olarak, kontakt lensleri aydınlatır ve saklarken kullanılır. Diffosfonatlar, romatoid hastalıkların tedavisinde yaygın olarak kullanılır. Anti-enflamatuar ajanlar ile birlikte anti-farmasötik ajanlar olarak etkilidirler.

7.12. Makrosiklik bileşikler ile kompleksler

Doğal kompleks bileşikler arasında, belirli boyutlarda iç boşlukları içeren döngüsel polipeptitlere dayanan makro-kompleksler işgal edilir, burada, bunların boyutlarına karşılık gelen, sodyum ve potasyum dahil, bu metallerin katyonlarını bağlayabilen birkaç oksijen içeren grup vardır. boşluğun. Biyolojide bu tür maddeler

İncir. 7.2.K + iyonlu valinomisin kompleksi

malzemeler, iyonların membranlar boyunca taşınmasını sağlar ve bu nedenle denir. İyonopors.Örneğin, roliniumicin potasyum iyonu bir zar yoluyla taşır (Şekil 7.2).

Başka bir polipeptidin yardımı ile - gramicidine a.sodyum katyonlar röle mekanizması ile taşınır. Bu polipeptit, iç yüzeyi oksijen içeren gruplar tarafından baştan çıkarılan "tüp" içine yuvarlanır. Sonuç olarak ortaya çıktı

sodyum iyonunun boyutuna karşılık gelen belirli bir kesiti olan çok uzun bir hidrofilik kanal. Bir yandan hidrofilik kanala giren sodyum iyonu, iyonik olarak iletken kanaldaki röle gibi, birden diğer oksijen gruplarına iletilir.

Böylece, siklik polipeptit molekülü, bir substrat substratı, anahtar prensipte geometri ve bir kilit girebilen bir intramoleküler boşluğa sahiptir. Bu tür iç reseptörlerin boşluğu, aktif merkezler (endorecepto-rami) tarafından korunur. Metal iyonun doğasına bağlı olarak, virülent olmayan etkileşim (elektrostatik, hidrojen bağlarının oluşumu, van der Galler kuvvetleri) alkali metaller ve alkalin toprak metalleri ile kovalent ile oluşabilir. Sonuç olarak, oluşturulurlar supramolecu- Moleküler kuvvetlerle birlikte iki parçacıktan veya daha fazla olan karmaşık iştirakler.

Tetradentat makrosiklelerinin vahşi doğasında en yaygın olanı, budurlar ve bunlara yakın koroidlerdir.Bir şematik toreled döngüsü aşağıdaki formda (Şekil 7.3), burada yayların donör azot atomlarını kapanmış bir çevreye bağlayan aynı tip karbon zincirleri anlamına gelir; R1, R2, R3, P 4-hidrojen radikalleri; M N + - Metal iyon: Klorofil iyon Mg 2+, hemoglobin iyon Fe2 + 'da, Hemocianin iyon CU 2+, B 12 vitamini (Kobalamin) iyonu içinde 3+ olan.

Nitrojen donör atomları, meydanın köşelerinde (noktalı çizgi ile gösterilir) bulunur. Uzayda sert bir şekilde koordine edilirler. bu nedenle

porfirinler ve Korrinoidler, çeşitli elementlerin ve hatta alkalin toprak metallerinin katyonları ile katı kompleksler oluşturur. Esasen ki ligand'ın dişhitesinden bağımsız olarak, kimyasal bağ ve kompleksin yapısı donör atomları ile belirlenir.Örneğin, NH3, etilendiamin ve gözenek-firinli bakır kompleksleri aynı kare yapıya ve benzeri elektronik konfigürasyona sahiptir. Ancak polidentat ligandlar, monotanslı ligandlardan çok daha güçlü metal iyonları ile ilişkilidir.

İncir. 7.3.Tetradentat makrosikleti

aynı donör atomuyla. Etilendiamin komplekslerinin gücü 8-10 emir, amonyak ile aynı metallerin gücünden daha fazla emir.

Proteinli metal iyonlarının biyyonorganik kompleksleri denir biyoklatçılar -makrosiklik bileşiklerle metal iyon kompleksleri (Şekil 7.4).

İncir. 7.4.D-element iyonları ile belirli boyutlarda protein komplekslerinin biyoclatürünün yapısının şematik bir gösterimi. Bir protein molekülünün etkileşimlerinin türleri. M N + - Metal İyon Aktif Merkezi

Biyoclaster'ın içinde bir boşluk var. Bağlama gruplarının bağış atomlarıyla etkileşime giren metal içerir: bu, SH -, COO -, -NH2, proteinler, amino asitler. En ünlü metal çiftlikleri

değişiklikler (Carbogeerase, Xanthine Oxidase, Cytochrome), boşitileri, Zn, MO, FE içeren enzim merkezleri oluşturan biyoklaserlardır.

7.13. Çok çekirdekli kompleksler

Heterovalent ve HeteroAntore Kompleksleri

Bir veya farklı unsurların birkaç merkezi atomunu içeren kompleksler Çok çekirdekli.Çok çekirdekli komplekslerin oluşumu olasılığı, bazı ligandların iki veya üç iyon metaline bağlanması ile belirlenir. Bu tür ligandlar denir köprüleme.Sırasıyla köprülemegümrük denir. Akıllar da mümkündür ve monatomik köprüler, örneğin:

Aynı atoma ait temel elektronik çiftleri kullanırlar. Köprülerin rolü gerçekleştirebilir multiatomic ligands.Bu köprülerde, farklı atomlara ait karışımlı elektronik çiftler kullanılır. poliatomik ligand.

A.A. Greenberg ve F.M. Filinler, ligandın aynı metalin karmaşık bileşiklerini bağladığı, ancak çeşitli oksidasyonda bağlanan bileşimin köprüleme bileşiklerini araştırdı. Taube onları aradı elektron transfer kompleksleri.Çeşitli metallerin merkezi atomları arasındaki elektron transfer reaksiyonunu araştırdı. Kinetiklerin sistematik çalışmaları ve redoks reaksiyonların mekanizması, bir elektronun iki kompleksi arasında transferinin aktarılmasının sona ermesine neden oldu.

oluşan ligand köprüsünden geliyor. 2 + ve 2 + arasındaki elektron değişimi, ara köprü kompleksinin oluşumuyla gerçekleşir (Şekil 7.5). Elektron transferi, 2 + kompleks oluşumuyla biten klorür köprü ligandından oluşur; 2 +.

İncir. 7.5.Bir ara multi-core kompleksinde elektron transferi

Birkaç donör grubu içeren organik ligandların kullanımı yoluyla çok çeşitli poliatlı kompleksler elde edildi. Oluşumlarının durumu, şelat döngüsünü kapatmak için bir liganddaki donör gruplarının yeridir. Ligand'ın şelat döngüsünü kapatma yeteneğine sahip olduğunda ve aynı zamanda köprünün sahip olduğu gibi davranmaz.

Elektronun transferinin geçerli başlangıcı, birkaç sabit oksidasyon derecesini gösteren geçiş metalleridir. Bu, titanyum, demir ve bakır iyonları verir. Elektron taşıyıcıların mükemmel özellikleri. Hetero-Tanny (GVK) ve Heteronükleer Komplekslerin (GIK) oluşumu için seçeneklerin kombinasyonu, TI ve FA'ya dayanarak Şekil 2'de sunulmuştur. 7.6.

Reaksiyon

Reaksiyon (1) denir Çapraz reaksiyon.Metabolik reaksiyonlarda, ara maddeler heteroval kompleksler olacaktır. Tüm teorik olarak olası kompleksler, çeşitli fiziko-kimyasallarla kanıtlanmış olan belirli koşullarda çözümde gerçek olarak oluşturulur.

İncir. 7.6.Heterobler Komplekslerinin Heterobler Komplekslerinin, Ti ve Fe içeren komplekslerin oluşumu

yöntemler. Elektronların transferini yapmak için, reaktifler devletlerin enerjilerinde olmalıdır. Bu gereksinim, Frank Condon prensibi denir. Elektron transferi, bir geçiş elemanının atomları arasında, farklı derecede GVK oksidasyonundaki farklı derecelerde veya GAYAK'ın çeşitli elemanları, farklı olan metalosenin doğası. Bu bileşikler elektron transfer kompleksleri olarak tanımlanabilir. Biyolojik sistemlerde uygun elektron ve proton taşıyıcılarıdır. Elektronun bağlanması ve geri dönüşü, kompleksin organik bileşeninin yapısını değiştirmeden, yalnızca metalin elektronik konfigürasyonuna geçer.Tüm bu elemanların birkaç sabit oksidasyon derecesine sahiptir (TI +3 ve +4; FE +2 ve +3; CU +1 ve +2). Bizim görüşümüzde, bu sistemler doğa ile sağlanmaktadır. Biyokimyasal süreçlerin en az enerji maliyetleri ile tersine çevrilmesinin benzersiz bir rolü. Geri dönüşümlü reaksiyonlar, 10 -3 ila 103 arasında termodinamik ve termokimyasal sabitlere sahip reaksiyonları içerir ve hafif bir ΔG O ve E O.süreçler. Bu koşullarda, ilk maddeler ve reaksiyon ürünleri orantılı konsantrasyonlarda olabilir. Bazı aralıklarda değiştiklerinde, sürecin tersine çevrilebilirliği elde etmek kolaydır, bu nedenle biyolojik sistemlerde birçok işlem osilatör (dalga). Yukarıdaki çiftlere sahip Redox sistemleri, orta derecede değişikliklerle eşlik eden, etkileşimlere girmelerine izin veren çok çeşitli potansiyellerle örtüşmektedir. GİT.ve E °, birçok substrat ile.

Çözelti potansiyel olarak köprülenmiş ligandlar içerdiğinde GVK ve GIK oluşumunun olasılığı önemli ölçüde artmaktadır. Bir kerede iki metallo merkezini bağlayabilen moleküller veya iyonlar (amino asitler, hidroksik asit, karmaşıklar vb.). GVK'daki bir elektronun silme olasılığı, kompleksin toplam enerjisinde bir düşüşe katkıda bulunur.

Metal merkezlerin niteliğinin farklı olduğunda, GVK ve GIK oluşumu için olası seçenekler daha gerçekçi bir set, Şekil 2'de görülebilir. 7.6. GVK ve GAIK oluşumunun detaylı bir açıklaması ve biyokimyasal sistemlerdeki rolleri, A.N.'nin eserlerinde göz önünde bulundurulur. Glebova (1997). Redox çiftleri yapısal olarak birbirlerine ayarlanmalıdır, daha sonra transfer mümkün olur. Çözeltinin bileşenlerini seçme, elektronun indirgeme ajanından gelen mesafeyi oksitleyicie aktarılabileceğini "uzatabilirsiniz. Parçacıkların tutarlı bir hareketi ile, elektron geçişi dalga mekanizması boyunca uzun mesafelerde meydana gelebilir. Bir "koridor" olarak hidratlanmış bir protein zinciri ve diğerleri olabilir. Elektron transferinin 100a'ya kadar yüksek olasılık olasılığı. "Koridor" ın uzunluğu katkı maddeleri (alkali metal iyonları, arka plan elektrolitleri) artırılabilir. Bu, GVK ve GAIK'ın kompozisyonu ve özelliklerinin yönetimi alanında büyük fırsatlar açar. Çözümlerde, elektronlar ve protonlarla dolu bir tür "kara kutu" rolünü oynarlar. Koşullara bağlı olarak, onları diğer bileşenlere verebilir veya "stoklarını" doldurabilir. Katılımıyla reaksiyonların geri dönüşümü, birden fazla kez döngüsel işlemlere katılmak için izin verir. Elektronlar bir metal merkezden diğerine gider, aralarında salınır. Kompleks molekül asimetrik kalır ve oksidatif ve rehabilitasyon işlemlerinde yer alabilir. GVK ve GYAK, biyolojik ortamlarda titreşimli süreçlere aktif olarak yer almaktadır. Bu tür bir reaksiyona salınım reaksiyonları denir.Enzimatik katalizde, proteinlerin sentezi ve biyolojik fenomenlerle ilişkili diğer biyokimyasal işlemlerde bulundular. Bu, hücre metabolizmasının periyodik işlemlerini, kardiyak dokudaki aktivite dalgaları, beyin dokusunda ve çevresel sistemler seviyesinde meydana gelen işlemler içerir. Metabolizmanın önemli bir adımı, hidrojenin besin maddelerinin bölünmesidir. Hidrojen atomları iyonik duruma taşınır ve elektronlar onlardan ayrılan elektronlar solunum zincirine girer ve enerjilerini ATP'nin oluşumuna verir. Yüklediğimiz gibi, titanyum kompleksleri, yalnızca elektronlar değil, aynı zamanda protonlar da aktif taşıyıcılardır. Titanyum iyonlarının, katalaz tipi enzimlerin aktif merkezindeki rolünü yerine getirme kabiliyeti, peroksidaz ve sitokromlar, karmaşık bir iyon geometrisinin oluşumu, çok çekirdekli GVK ve çeşitli kompozisyonun gik oluşumunun oluşumu ile yüksek yeteneği ile belirlenir. ve pH fonksiyonundaki özellikler, TI geçiş elemanının konsantrasyonu ve kompleksin organik bileşeni, molar oranı. Bu yetenek, kompleksin seçiciliğini arttırmada tezahür eder

substratlar, metabolik işlemlerin ürünleri, bir kompleks (enzim) ve bir substrat ile koordinasyon ve bir substrat formundaki bir substrat formundaki bağlantıların aktif hale getirilmesi ile ilgili olarak, aktif merkezin durdurulması gerektiğinde bir substrat formundaki değişiklikler.

Elektronların transferi ile ilişkili vücuttaki elektrokimyasal dönüşüm, parçacıkların oksidasyonu ve oksidasyonun oluşumunda bir değişiklik ve çözeltideki oksidasyonun ve azaltma potansiyelinin oluşumu eşlik eder. Bu dönüşümlerde büyük bir rol, GVK ve GIK'ın çok çekirdekli komplekslerine aittir. Bunlar, serbest radikal işlemlerin aktif düzenleyicileri, aktif oksijen formlarının kullanım sistemi, hidrojen peroksit, oksitleyici maddeler, radikaller, radikaller ve substratların oksidasyonunda rol oynar, ayrıca vücudu oksidatif stresten korumak için .Biyosistemler üzerindeki enzimatik etkileri, enzimlere (sitokro-anneler, süperoksiddismütaz, katalaz, peroksidaz, glutatyon-redüktaz, dehidrojenazlar) benzerdir. Tüm bunlar, geçiş elemanlarının karmaşıklarının yüksek antioksidan özelliklerini gösterir.

7.14. Sınıflar ve sınavlar için eğitimin kendi kendine test edilmesi için sorular ve görevler

1. Karmaşık bileşikler kavramı. Çift tuzlardan farkları nedir ve ortakları nelerdir?

2. İsmine göre karmaşık bileşiklerin formülüne gelin: amonyum dihidrokotetrakloropottar (iv), triammmingrinitro-balt (iii), onlara bir karakteristik verir; İç ve dış koordinasyon küresini belirtin; Merkezi iyon ve oksidasyon derecesi: ligandlar, sayıları ve dişlikleri; Bağlantıların doğası. Sulu çözelti ve stabilite sabiti için ekspresyonda ayrışma denklemini yazın.

3. Karmaşık bileşiklerin genel özellikleri, ayrışma, komplekslerin stabilitesi, komplekslerin kimyasal özellikleri.

4. Komplekslerin reaktivitesi, termodinamik ve kinetik pozisyonlarla nasıl karakterize eder?

5. Hangi amino asitler tetraamino-bakırdan (II) daha dayanıklı olacaktır ve daha az dayanıklıdır?

6. Alkali metal iyonları tarafından oluşturulan makrosiklik komplekslerin örnek örnekleri; D-Elements iyonları.

7. Kompleksler hangi işareti Chelate'e atıfta bulunur? Şelat ve fermente olmayan karmaşık bileşiklerin örneklerini verin.

8. Glisinat bakır örneğinde, intracplex bağlantıları kavramını verin. Sodyum formunda etilendiaminetetraasetik asit ile magnezyum kompleksomasyonunun yapısal bir formülünü yazın.

9. Herhangi bir polymerin kompleksinin şematik bir kokulu parçasını planlayın.

10. Polinükleer, heteroantore ve hetero teyp komplekslerinin tanımını bırakın. Geçiş metallerinin oluşumunda rolü. Bileşenlerin verilerinin biyolojik rolü.

11. Birlik ile entegre olarak ne tür kimyasallar bulunur?

12. Kompleksteki merkezi atomda meydana gelebilecek atomik orbitallerin ana türlerini aktarın. Hibridizasyonun türüne bağlı olarak kompleksin geometrisi nedir?

13. Komplekslerin kimyasallarında karmaşıklık ve yerlerini karşılaştırmak için elementlerin atomlarının elektronik yapısından, P- ve D-Blokları.

14. Karmaşıklıkların ve karmaşıkların tanımını bırakın. Biyoloji ve tıpta en çok kullanılan örnekleri verin. Chelatotherapinin dayandığı termodinamik prensipleri getirin. Nötralizasyon için karmaşıklıkların kullanımı ve ksenobiyotiklerin vücuttan kaldırılması.

15. İnsan vücudundaki ana bozulmuş metal ve insan homeostazının ana durumlarını sağlar.

16. Demir, Kobalt, Çinko içeren biyolojik kompleks bileşiklerin örnekleri için.

17. Hemoglobin katılımıyla rekabet süreçlerine örnekler.

18.Rol enzimlerdeki metal iyonları.

19. Kompleks ligandlar (polientat) ile komplekslerde kobalt için neden, oksidasyona +3 ve halojenürler, sülfatlar, nitratlar, oksidasyon derecesi +2 gibi geleneksel tuzlara daha dirençlidir.

20. Bakır, oksidasyon dereceleri +1 ve +2 ile karakterizedir. Bakır elektron transferi ile reaksiyonları katalize edebilir mi?

21. Çinko Redox Reaksiyonlarını Katalize Can?

22. Merkür'in zehir olarak eylem mekanizması nedir?

23. Asit ve reaksiyondaki taban için:

AGNO 3 + 2NH 3 \u003d NO 3.

24. Hidroksietildidithosfonik asidin uyuşturucu-sodyum tuzu neden tıbbi bir ilaç olarak kullanıldığını ve OEDF değil.

25. BioComplex bağlantılarında yer alan metal iyonlarla birlikte, vücutta taşınan elektronlar?

7.15. Test görevleri

1. Kompleks iyonundaki merkezi atomun oksidasyonu derecesi 2- eşittir:

a) -4;

b) +2;

2'de;

d) +4.

2. En sabit kompleks iyonu:

a) 2-, KN \u003d 8,5х10 -15;

b) 2-, KN \u003d 1.5x10 -30;

c) 2-, kn \u003d 4x10 -42;

d) 2-, kn \u003d 1x10 -21.

3. Çözelti 0.1 mol PTCL 4 4NH3 bileşiği içerir. AGNO 3'e cevap veriyor, 0.2 mol AGCL sediment oluşturur. İlk madde koordinasyon formülünü çıkarın:

a) cl;

b) cl3;

c) cl 2;

d) C14.

4. Sonuç olarak hangi formu oluşturur? sP3 D 2- brdise?

1) tetrahedra;

2) kare;

4) Trigonal Bipiramid;

5) Doğrusal.

5. Bileşik PentammammoCularBalt (III) sülfat için formülü toplayın:

a) na. 3 ;

6) [SL 2 (NH3) 4] CL;

c) K2 [CO (SCN) 4];

d) SO 4;

e) [co (n (n) 2 o) 6] C1 3.

6. Hangi ligandlar polydentate?

a) C1 -;

b) h20;

c) etilendiamin;

d) nh 3;

e) scn -.

7. Kompleks ajanlar şunlardır:

a) Elektronik çiftlerin atomları bağışçıları;

c) Elektronik çiftlerin atomları ve iyonları;

d) Elektronik çiftlerin atomları ve donör iyonları.

8. En küçük karmaşık oluşturan yetenek elemanları var:

gibi; c) d;

b) P; d) F.

9. Ligands:

a) Elektronik çiftler donör molekülleri;

b) Elektronik çiftler alıcı iyonları;

c) elektronik çiftlerin molekülleri ve iyon bağışçıları;

d) Moleküller ve iyonlar - Elektronik çiftler alıcı.

10. Kompleksin iç koordinasyon alanındaki iletişim:

a) kovalent değişim;

b) kovalent donör-alıcı;

c) İyonik;

d) Hidrojen.

11. En iyi komplekser olacaktır:

Kapsamlı bileşikler. Yapıları A. Verner'ın koordinasyon teorisine dayanarak. Kompleks iyon, onun ücreti. Katyonik, anyonik, nötr kompleksler. İsimlendirme, örnekler.

Ligandların değiştirilmesi reaksiyonları. Kararsız karmaşık iyon, istikrar sabiti sabiti.

Kırık iyonların konsantrasyonunun benzeri görülmemiş miktara oranı, benzeri görülmemiş iyonların konsantrasyonunun oranıdır.

Ağzına \u003d 1 / yuva (ters)

İkincil ayrışma -kompleksin iç alanının bileşen bileşenlerine parçalanması.

43. Ligand veya kompleks ajan için konsolasyon: Ligandların izole edilmesi ve birleştirilmesi. Ligandların simnesinin hizalama dengesinin toplam sabiti.

Rekabetin bir sonucu olarak, proton, zayıf bir ayrıştırma - su oluşturan oldukça dayanıklı bir kompleksi yok eder.

CL + NIS0 4 + 4NH 3 ^ S0 4 + AGCL I

Bu, kompleks maddesi için bir ligand rekabeti örneğidir, daha dayanıklı bir kompleksin oluşumu (KH + \u003d 9.3-1 (G 8; KH [M ((3) 6] 2+ \u003d 1.9-YU-9) ve bir istihdam bileşiği AGCL - K S \u003d 1.8 10 "10

Metal çiftliklerin yapısı ve diğer biyolojik kompleks bileşikleri (hemoglobin, sitokrom, kobalaminler). Oksijen taşımacılığının fiziko-kimyasal prensipleri Hemoglobin

Kobalaminler. B 12 vitaminleri. Kobalt içermeyen bir grup kobalt içeren biyolojik olarak aktif maddeler aradılar. Bunlar aslında siyanokobalamin, Hidroksikobalamin ve B 12 vitamini peni: metilcoobalamin ve 5-deoksiadenosilkobalamin.

Bazen daha dar bir anlamda, B 12 vitamini siyanokobalamin olarak adlandırılır, çünkü bu formda insan vücuduna tam olarak, B 12 ile eşanlamlı olmadığı gerçeğini kaybetmeden, ana B 12 vitamini 12 vitamini olarak alınır. Bileşikler ayrıca B 12 - vitamin aktivitesine sahiptir. B 12 vitamini de kalenin dış faktörü olarak da adlandırılır.

B 12, korinoecolo olan diğer vitaminlere kıyasla en karmaşık kimyasal yapıya sahiptir. Korrun, porfirine benzer şekildedir (etek, klorofilin klorofilinin bir parçası olan karmaşık kimyasal yapı), ancak korodaki iki pirolik çevrimin doğrudan birbirine bağlanması ve metilen köprü olmadığı gerçeğinde porfirinden farklıdır. Korunik yapının ortasında kobalt iyonudur. Dört koordinasyon, azot atomlu kobalt formları bağlar. Başka bir koordinasyon ilişkisi, kobalt bir jetonmetilbenzimidazol nükleotit ile bağlanır. İkincisi, kobaltın altıncı koordinasyon bağlantısı ücretsiz kalır: bu bağlantı için, bir siyano grubunun, bir hidroksil grubunun, bir metil veya 5 "-deoksiadenosil grubunun, B 12 vitamini dört değişikliğinin oluşması ile sırasıyla birleştirilir. . Ciyanokobalamin yapısındaki kovalent karbon-kobalt bağlantısı - bilinen tek canlı doğa kovalent bağ geçişi metal-karbon örneği.

İkamlığın sulu çözeltilerdeki ana reaksiyonu, su moleküllerinin (22) değişimidir (22) - çok sayıda metal iyonu için incelenmiştir (Şekil 34). Metal iyonu koordinasyon alanının su moleküllerinin, bir çözücü olarak mevcut olan ana kütlesi ile birlikte, çoğu metal için çok hızlı bir şekilde ilerlemektedir ve bu nedenle böyle bir reaksiyonun hızı, esas olarak gevşeme ile gerçekleştirildi. Yöntem, sistemin dengesinin ihlal edilmesinden, örneğin sıcaklıkta keskin bir artıştan oluşur. Yeni koşullar altında (daha yüksek sıcaklıklar), sistem artık dengede olmayacaktır. Sonra denge kuruluş hızını ölçün. Sıradaki çözeltinin sıcaklığını değiştirebilirseniz 10 -8 saniyeArdından, tamamlanması için daha fazla zaman gerektiren reaksiyon hızını ölçebilirsiniz. 10 -8 saniye.

Koordineli su moleküllerinin, ligandlardaki çeşitli metal iyonlarında ikame oranını, bu nedenle 2-4, S203 2-, EDTA, vb. (26) ile ölçmek de mümkündür. Böyle bir reaksiyonun hızı

hidratlanmış metal iyonun konsantrasyonuna bağlıdır ve gelen ligandın konsantrasyonuna bağlı değildir, bu da bu sistemleri (27) tanımlamaya olanak tanıyan. Çoğu durumda, bu metal iyonu için reaksiyon hızı (27), gelen ligandın (L) doğasına bağlı değildir, H20 molekülleri veya iyonları bu yüzden 42-, S203 2- veya EDTA .

Bu gözlem, ayrıca gelen ligandın konsantrasyonunun bu işlemin hız denklemine dahil edilmediği gerçeği, bu reaksiyonların, yavaş aşamanın metal iyon ve su arasındaki bağlantıyı kıracağı mekanizma ile devam etmesini önermektedir. . Elde edilen bağlantı, daha sonra yakındaki ligandları hızlı bir şekilde koordine eder.

Kısımda. Bu bölümün 4'ü, AL3 + ve SC 3+, Exchange Su Molekülleri gibi daha yüksek hidratlanmış metal iyonlarının M2 + ve M + iyonlarından daha yavaş olduğu belirtildi; Bu, aşamada tüm sürecin hızını belirleyen aşamada, bağlantıların yırtılması önemli bir rol oynar. Bu çalışmalarda elde edilen sonuçlar kesin değildir, ancak nemli metallerin iyonlarının ikame edilmesinin reaksiyonlarında, SN 1-işlemlerinin önemli olduğunu düşünmek için sebepler veriyorlar.

Muhtemelen en çok çalışılan karmaşık bileşikler kobalt (III) aminlerdir. İstikrarları, hazırlık kolaylığı ve yavaş yavaş akım reaksiyonları, bunları kinetik çalışmalar için özellikle rahat ettirir. Bu komplekslerin çalışmaları yalnızca sulu çözeltilerde yapıldığından, başlangıçta bu komplekslerin reaksiyonlarını solvent molekülleri - su ile düşünün. Genel olarak, CO (III) iyonu tarafından koordine edilen amonyak veya amin moleküllerinin, genellikle diğer ligandların değiştirilmesini göz önünde bulunduran su molekülleri ile çok yavaşça değiştirildiği bulunmuştur.

Tip (28) reaksiyonlarının hızı incelenmiştir ve kobalt kompleksi hakkında ilk olduğu tespit edildi (X, birçok olası anyondan biri).

Sulu çözeltilerde, H20 konsantrasyonu her zaman yaklaşık eşittir 55.5 M.Su moleküllerinin konsantrasyonundaki değişikliklerin reaksiyon hızına etkisini belirlemek imkansızdır. Sulu bir çözelti için hız denklemleri (29) ve (30) deneysel olarak ayırt edilemez, çünkü K "\u003d K" e eşittir çünkü. Sonuç olarak, reaksiyon hızı denklemi, işlemin hızını belirleyen sahneye H20 katılımının katılmadığı söylenemez. Sorunun cevabı, bu reaksiyonun, H20 molekülü üzerindeki iyon x değiştirilmesi ve ilk ayrılmayı öngören, ardından H20'sinin eklenmesi olan Mekanizma SN 1 ile değiştirilmesidir. Molekül, diğer deneysel veriler kullanılarak elde edilmelidir.

Bu görevin çözümleri iki tür deney tarafından elde edilebilir. Hidroliz hızı (bir CL iyonunun - su molekülündeki değiştirilmesi) trank- + yaklaşık 10 3 kat hidroliz 2+ hızının. Kompleksin sorumluluğundaki artış, metalin bağlarındaki ve sonuç olarak, bu bağlantıların süreksizliğinin frenlenmesinde bir artışa yol açar. Gelen ligandların çekiciliği de dikkate alınmalı ve reaksiyon reaksiyonunun akışını kolaylaştırmalıdır. Komplekslerin yükü arttıkça hızdaki bir azalma tespit edildiğinden, bu durumda daha muhtemel bir ayrışma işlemi görünür (S N 1).

Başka bir kanıt şekli, benzer bir dizi kompleksinin hidrolizinin çalışmasına dayanır. trank- +. Bu komplekslerde, etilendiamin molekülü, karbon atomundaki hidrojen atomlarının CH3 gruplarında ikame edildiği benzer diaminlerle değiştirildi. İkame edilmiş diaminler içeren kompleksler, etilen diamin kompleksinden daha hızlı reaksiyona girer. Hidrojen atomlarının CH3 grubundaki değiştirilmesi, ligandın hacmini arttırır; bu, metal atomun başka bir ligand tarafından saldırmayı zorlaştırır. Bu steril engeller, reaksiyonu mekanizmaya göre yavaşlatır. 2. Mekanizma, metal atomun yakınındaki toplu ligandın hacim atomunun varlığı, ayrılma işlemine katkıda bulunur, çünkü ligandlardan birinin çıkarılması metal atomundaki birikimlerini azaltır. Toplu ligandlarla komplekslerin hidroliz oranındaki gözlemlenen artış, mekanizma s n 1 ile reaksiyon akışının iyi bir kanıtıdır.

Bu nedenle, asidin amin kompleksleri CO (II) sayısız çalışmasının bir sonucu olarak, su moleküllerinin asit targalamasının değiştirilmesinin doğası içindeki bir disosiyatif işlem olduğu ortaya çıktı. Kobalt atomunun bağlantısı - ligand, su molekülleri kompleksi girmeye başlamadan önce kritik bir değere uzatılır. 2+ ve üstü bir ücrete tabi komplekslerde, Cobalt Cobalt - ligand karosu çok zordur ve su moleküllerinin girişi daha önemli bir rol oynamaya başlar.

Kobalt (X -) kompleksindeki asido grubunun (x -) kompleksinin, H20 molekülünden (31) bir başka gruba değiştirilmesi, molekülünün ikame edilmesi yoluyla geçtiği bulundu.

solvent - yeni grubu Y (32) için sonraki replasmanla su.

Böylece, kobalt kompleksleri (III) ile birçok reaksiyonda, reaksiyon hızı (31) hidroliz oranına (28) eşittir. Sadece hidroksil iyonu, Ammines CO (III) ile reaktivite açısından diğer reaktiflerden farklıdır. Cobalt (III) (III) (sudan yaklaşık 10 kat daha hızlı), reaksiyon türüne göre çok hızlı tepki verir. temel hidroliz (33).

İlk siparişin reaksiyonunun reaksiyonun değiştirme ligandına göre OH - (34) olduğu tespit edildi. Toplam ikinci reaksiyon prosedürü ve alışılmadık derecede hızlı reaksiyon akışı, iyon OH'nin CO (III) komplekslerine göre olağanüstü etkili bir nükleofilik reaktif olduğunu ve reaksiyonun bir ara bağlantının oluşumu boyunca mekanizması s n2'sinden geçer.

Ancak, bu özellik OH, başka bir mekanizma ile de açıklanabilir [denklemler (35), (36)]. Reaksiyonda (35) Kompleks 2+, bir asit (brennetlere göre) gibi davranır, bu da bir kompleks + amido- (içeren)-bileşik - asit 2+ için karşılık gelen baz.

Reaksiyon daha sonra, beş koordinatlı bir ara madde oluşturmak için, nihai reaksiyon ürününe yol açan bir beş koordinatlı ara madde oluşturmak için mekanizma s n1 (36) içinden akar (37). Bu reaksiyon mekanizması, ikinci dereceden yanıt oranı ile tutarlıdır ve mekanizma s n 1. Mekanizmaya karşılık gelir. ORTA'nın hızı belirleyen reaksiyon, ilk kompleks - asit içinde yer alan tabanı içerir, daha sonra bu mekanizma atama verilir. 1sv.

Bu mekanizmalardan hangisinin deneysel gözlemlerin en iyi şekilde açıklanmasını belirlemek için çok zordur. Bununla birlikte, hipotezi onaylayan ikna edici kanıtlar vardır. Bu mekanizma lehine en iyi argümanlar şunlardır: Octahedral CO (III) CO (III) kompleksleri, disosiyatif mekanizma SN 1'de reaksiyona girer ve inandırıcı bir argüman yoktur, neden oh iyon - SN 2. işlemini belirlemelidir. Hidroksil iyonunun, PT (II) ile reaksiyonlarda zayıf bir nükleofilik reaktan olduğu ve dolayısıyla CO (III) ile ilgili sıradışı reaktivitesinin makul olmayan göründüğü için kurulmuştur. Sulu olmayan ortamda kobalt (iii) bileşiklerine sahip reaksiyonlar, S N1 SV'nin mekanizması için sağlanan beş koordinat ara bileşiklerin oluşumunun mükemmel kanıtı olarak işlev görür.

Son kanıtı, CO (III) yokluğunda, CO (III) içindeki N-H bağlantılarının iyonlarla reaksiyona girmesidir. Tabii ki, elbette, kompleksin asit-bazik özelliklerinin reaksiyon oranının nükleofilik özelliklerden daha önemli olduğuna inanmak için sebep veriyor. Amin komplekslerinin ana hidrolizinin bu reaksiyonu, bunun bir gösterimidir. Kinetik verilerin genellikle yalnızca bir şekilde değil, bir veya başka bir olası mekanizmayı ortadan kaldırabilecekleri, oldukça ince bir deney yapmanız gerekir.

Halen, çok sayıda oktahedral bileşiğin değiştirilmesinin reaksiyonu incelenmiştir. Reaksiyon mekanizmalarını göz önünde bulundurursak, ayrılma işlemi en sık bulunur. Bu sonuç beklenmedik değildir, çünkü altı ligand, diğer grupları bağlamak için merkezi atomun etrafında çok az yer bırakmaz. Yedi koordinatlı bir ara bileşiğin oluşumu kanıtlandığında veya tanıtılan ligandın etkisi olduğu zaman bazı örneklerle bilinir. Bu nedenle, s n2, mekanizma, Octahedral komplekslerinde ikame edilmesinin olası bir reaksiyon yolu olarak tam olarak reddedilemez.

İşe Giriş

İşin Uyuşması. Yüksek oksidasyon derecelerinde metalli porfirin kompleksleri, bazları M2 + komplekslerinden çok daha verimli bir şekilde koordine edebilir ve orta metal atomunun ilk koordinasyon alanında, makrosiklik ligandın yanı sıra, siklik olmayan asitoliganlardır. ve bazen koordineli moleküller. Bu tür komplekslerde ligandların uyumluluk sorunları son derece önemlidir, çünkü tam olarak karma porfir kompleksleri formunda biyolojik fonksiyonlarını gerçekleştirir. Ek olarak, orta derecede yüksek denge sabitleri ile karakterize edilen baz moleküllerinin geri dönüşümlü eklenmesinin (transfer) reaksiyonu, ekoloji ve tıp amacıyla, organik izomerlerin karışımlarını kantitatif analiz için ayırmak için başarıyla kullanılabilir. Bu nedenle, metal-değirmenler (MR) üzerinde ilave koordinum dengesinin kantitatif özellikleri ve stokiyometrisi ve bunlar için basit ligandların ikame edilmesi, metalofirinlerin özelliklerinin kompleks bileşikleri olarak özelliklerinin teorik bilgi açısından değil, faydalıdır, ancak Ayrıca, küçük moleküllerin veya iyonların reseptörlerini ve taşıyıcıları bulma pratik görevini çözmek için. Bugüne kadar, yüksek geçişli metal iyonları için sistematik çalışmalar pratik olarak yoktur.

işin amacı. Bu makale, METALS ZR IV, HF IV, MO V ve BIOACTION N-BASLER'TA HAZIRLANMIŞ YÜKSEK PORPRYINE İÇERİK KOMPLANTILARIN KARIŞMASI KOMPORTÖRLERİNİN KABUL EDİLMESİ: IMIDAZOL (IM), Piridin (PY), Pirazin (PYZ), benzimidazol (BZIM), karakteristik stabilite ve moleküler komplekslerin optik özellikleri, basamaklı reaksiyon mekanizmalarının gerekçesi.

Bilimsel yenilik. Modifiye spektrofotometrik titrasyon, kimyasal kinetik, elektron ve salınım emilim ve 1 H NMR spektroskopisi yöntemleri ilk olarak termodinamik özellikler ve karma bir koordinasyon küresi (X) N-2 MTRR (X) ile metaloporfirler ile N-baz reaksiyonlarının stokiyometrik mekanizmaları ile elde edildi. - Acidoligand CL -, OH -, O 2-, TRP - tetraphenilpirin dyaniyonu). Olguların ezici çoğunluğunda, supramoleküllerin oluşum süreçlerinin metaloforfirin oluşum süreçleri, taban kademeli olarak akar ve baz moleküllerinin koordinasyonunun ve asitoligaların değiştirilmesinin birkaç geri dönüşümlü ve yavaş geri dönüşü olmayan temel reaksiyonlarını içerir. Adım reaksiyonları, stokiyometri, denge sabitleri veya hızının her biri için, tabandaki yavaş reaksiyonların emrini, spektral olarak karakterize edilen ürünler (UV, orta ürünler için görünür spektrumlar ve UV, görünür ve IR - son için). İlk defa, supramoleküler komplekslerin diğer bazlarla stabilitesini tahmin etmek için korelasyon denklemleri elde edildi. Denklemler, ayrıntılı ikame mekanizmasını tartışmak için kullanımda kullanılır, MO ve B taban molekülündeki W kompleksleridir. MR'nin özellikleri, supramoleküler komplekslerin orta derecede yüksek sürdürülebilirliği, net ve hızlı bir optik tepki, düşük hassasiyet eşikliği, ikinci kez yüksek sürdürülebilirlik gibi biyolojik olarak aktif bazların tespit etme, ayrılması ve kantitatif analizleri için kullanım beklentisine neden olmaktadır.

İşin pratik önemi. Kantitatif sonuçlar ve moleküler kompleksasyon reaksiyonlarının stokiyometrik mekanizmalarının doğrulanması, makrohyterosiklik ligandların koordinasyon kimyası için esastır. Tez, karışık porfirin içeren komplekslerin, biyoaktif organik bazlar için yüksek hassasiyet ve seçiciliği gösterdiği gösterilmiştir, birkaç saniye veya dakikalar içinde, bazlar ile reaksiyonların pratik bir yanıt verilmesi için uygun, vocalar, ilaçlar ve gıda ürünlerinin bileşenleri, Ekoloji, gıda endüstrisinde, tıp ve tarımda baz sensörlerinin bileşenleri olarak kullanılması tavsiye edilir.

İşin İzlenmesi. İşin sonuçları bildirildi ve tartışıldı:

IX Uluslararası Çözümler, Ples, 2004'te Solvasyon ve Kompozisyon Toplama Konferansı; XII İntermoleküler etkileşim ve moleküllerin konformasyonu için Sempozyum, Pushchino, 2004; XXV, XXVI ve Porfirin Kimyası ve Analogları, Ivanovo, 2004 ve 2006'daki Rus seminerinin XXIX bilimsel oturumları; BDT Ülkelerinin Genç Bilim Adamlarının Genç Bilim İnsanlarının Konferansı, Porfirin Kimyası ve İlgili Bileşikler, St. Petersburg, 2005; VIII Bilimsel Okul - Organik Kimya Konferansları, Kazan, 2005; Tüm Rus bilimsel konferansı "doğal makrosiklik bileşikler ve onların sentetik analogları", Syktyvkar, 2007; Rusya, Suzdal, 2007'de XVI Uluslararası Kimyasal Termodinamik Konferansı; Koordinasyon Kimyası, Odessa, 2007'de XXIII Uluslararası Chughaev Konferansı; Uluslararası Porfirin Konferansı ve Phtalosiyaninler ISPP-5, 2008; 38. Uluslararası Koordinasyon Kimyası Konferansı, İsrail, 2008.

Komplekslerin koşullu olarak kimyasal reaksiyonları değişim, oksidatif, rehabilitasyon, izomerizasyon ve koordineli ligandlara ayrılır.

Komplekslerin iç ve dış küreye birincil ayrışma, harcama iyonlarının değişiminin akışını belirler:

X M + MNAY \u003d Y M + MNAX.

Komplekslerin iç alanının bileşenleri, hem ligandların hem de kompleks ajanın katılımıyla metabolik işlemlere katılabilir. Ligandların ya da merkezi metal iyonunun ikame edilmesinin reaksiyonlarını karakterize etmek için, K. Ingold tarafından organik bileşiklerin reaksiyonları için önerilen atamalar ve terminoloji kullanılır (Şekil 42), nükleofilikS N. ve elektrofilS ETHISTITION:

Z + Y \u003d Z + X S N

Z + m "\u003d z + m s e.

Reaksiyon mekanizmasına göre, ikame, ilişkilendirmeye (Şekil 43) bölünmüştür (Şekil 43)S n 1 ve s e 1 ) ve disosiyatif (S n 2 ve s e 2 ), büyütülmüş ve azaltılmış bir koordinasyon numarası ile geçişte farklılık göstermektedir.

Reaksiyon mekanizmasının bir ilişkisel veya ayrıştırmaya atanması, azaltılmış veya artan koordinasyon numarası olan bir ara madde tanımlama görevini deneysel olarak elde etmek zordur. Bu bağlamda, genellikle reaksiyonun mekanizması, reaktiflerin konsantrasyonunun reaksiyon hızı üzerindeki etkisi üzerine dolaylı veriler temelinde, reaksiyon ürününün geometrik yapısında vb.

Komplekslerin reaksiyonlarının reaksiyonlarının reaksiyonlarının reaksiyonlarını, 1983 G. Taube'nin nobel laureatı (Şekil 44), reaksiyonun tepkisinin zamanına bağlı olarak "lahit" ve "inert" terimlerini kullanmayı önermiştir. ligands 1 dakikadan daha az veya daha az. Çözülme veya inert terimleri, ligand reaksiyonlarının reaksiyonlarının kinetiğinin karakteristiğidir ve karmaşıkların stabilitesinin veya istikrarsızlığının termodinamik özellikleriyle karıştırılmamalıdır.

Komplekslerin çözünme veya eylemsizlik, kompleks ajanı ve ligandların iyonunun niteliğine bağlıdır. Ligand alanının teorisi ile uyumlu olarak:

1. Octahedrian kompleksleri 3.d. Değerlik dağılımına sahip geçiş metalleri (n -1) d Sigma üzerindeki elektronlar* (ÖRNEĞİN ) Dağılımı MO Labils.

4- (T 2G 6 E G 1) + H 2 O= 3- + cn -.

Ayrıca, kompleksin kristal alanının stabilizasyonunun enerjisi daha az, çözünürlük daha büyüktür.

2. Octahedrian kompleksleri 3.d. Ücretsiz Sigma ile Geçiş Metalleri* yırtık e g orbitaller ve Valansın Düzgün Dağılımı (n-1) D elektronlar T2 g orbitaller (t2 g3, t2 g 6) ile etkileşimlidir.

[CO III (CN) 6] 3- (T 2 G 6 E G 0) + H20 \u003d

[CR III (CN) 6] 3- (T 2 G 3 E G 0) + H20 \u003d

3. Düz kare ve oktahedral 4d ve 5 D Sigma'da elektron yok olan geçiş metalleri* Arıza mo inert.

2+ + H20 \u003d

2+ + H20 \u003d

Ligandların doğasının ligandların reaksiyon reaksiyonları üzerindeki etkisi, "ligandların karşılıklı etkisi" çerçevesinde göz önünde bulundurulur. Ligandların karşılıklı etkisi modelinin özel bir durumu, 1926'da formüle edilmiştir. Çernyaev, trans-etki kavramı (Şekil 45) - "Komplekstaki ligandın çözünürlüğü, trans-konuma sahip ligandın doğasına bağlıdır" - ve ligandların bir dizi etkisi sunar:CO, CN -, C2H4\u003e PR 3, H -\u003e CH3 -, SC (NH2) 2\u003e C 6 H5 -, NO 2 -, I -, SCN -\u003e BR -, CL -\u003e PY , NH3, OH -, H 2 O.

Trans-etki kavramı, ampirik kuralları kanıtlamayı mümkün kıldı:

1. Painone kuralı - Tetrachlopla-Tinat'ın amonyak veya aminlerin etkisi altında (II. ) Potasyum her zaman dichlodiamineplatin CIS-konfigürasyonudur:

2 - + 2NH 3 \u003d CIS - + 2CL -.

Reaksiyon iki aşamaya ilerler ve klorür ligandın büyük bir trans etkisi olduğu için, ikinci klorür ligandının amonyak üzerindeki ikame edilmesi, cisin oluşumuyla sonuçlanır.PT (NH3) 2 CL 2]:

2- + nh 3 \u003d - -

Nh 3 \u003d cis -.

2. Kural hiyergensen - Tetrammmina Platinum'un klorüründeki hidrojenik asidin etkisi altında (II. ) veya benzer bileşikler elde edilen diklorod-amminplatin trans konfigürasyonu:

[PT (NH3) 4] 2+ + 2 HC1 \u003d trans- [PT (NH3) 2C12] + 2 NH4 CL.

Ligandların bir dizi trans etkisine uygun olarak, ikinci amonyak molekülünün klorür ligand üzerindeki değiştirilmesi, trans- oluşumuna yol açar.PT (NH3) 2 CL 2].

3. Tiomea Reaksiyonu Kurnakova - Geometrik trans-ölçümlerle Tiomo-Chevina reaksiyonunun çeşitli ürünler [PT (NH3) 2 CL 2] ve CIS- [PT (NH3) 2 CL 2]:

cis - + 4thio \u003d 2+ + 2CL - + 2NH 3.

Reaksiyon ürünlerinin farklı doğası, tiourevinin yüksek etkisi ile ilişkilidir. Reaksiyonların ilk aşaması, tiyokimyasal klorür ligandlarının trans- ve cisin oluşumu ile ikame edilmesidir.PT (NH3) 2 (THIO) 2] 2+:

trans- [Pt (NH3) 2C12] + 2 THIO \u003d Trans- [PT (NH3) 2 (Tio) 2] 2+

cIS - + 2THIO \u003d CIS - 2+.

Cis- [pt (nh 3) 2 (thio ) 2] 2+ Thiourevine'ye trans pozisyondaki iki amonyak molekülü, eğitime yol açan daha fazla ikame maruz kalır. 2+ :

cis - 2+ + 2Thio \u003d 2+ + 2NH 3.

Trans-[Pt (NH3) 2 (THIO) ) 2] 2 + 2+ küçük bir trans etkisi olan iki amonyak molekülü, birbirlerine bir trans pozisyonda bulunur ve bu nedenle bir tiyosever tarafından değiştirilmez.

Trans-etki yasaları I.I. tarafından açıldı. ChernyaEV, düz kare platin komplekslerinde ligand ikame reaksiyonlarını incelirken (II. ). Gelecekte, ligandların trans etkilerinin diğer metallerin komplekslerinde de tezahür ettiği gösterilmiştir (PT (IV), PD (II), CO (III), CR (III), RH (III), IR (III) )) Ve başka bir geometrik yapı. Doğru, farklı metaller için ligandların trans etkilerinin sıraları biraz farklıdır.

Trans etkisinin olduğu belirtilmelidir. kinetik etki- Daha büyük trans-etki bu liganda sahiptir, daha yüksek hızda başka bir ligand, trans pozisyonunda kendisine göre değiştirilir.

Trans etkisinin kinetik etkisi ile birlikte ortadaXx century A.A. Greenberg ve Yu.n. Cuccushkin, ligandın trans etkisinin bağımlılığı kurduL. CIS konumunda bulunan liganddanL. . Öyleyse, ikame reaksiyon oranının incelenmesiCl - Platinum komplekslerinde amonyak (İi):

[PTCL 4] 2- + NH3 \u003d [PTNH 3 CL 3] - + CL - K \u003d 0.42. 10 4 l / mol. dan

[PTNH 3 CL 3] - + NH3 \u003d CIS- [PT (NH3) 2 CL 2] + CL - K \u003d 1.14. 10 4 l / mol. dan

trans-[PT (NH3) 2 CL 2] + NH3 \u003d [PT (NH3) 3 CL] + + CL - K \u003d 2.90. 10 4 l / mol. dan

bİZ-pozisyondaki varlığın bir ve iki amonyak molekülünün ikame edilmiş klorür ligandına olan varlığının reaksiyon hızında sıralı bir artışa yol açtığını göstermiştir. Bu kinetik etki denildi cis-etki. Şu anda, ligandların doğasının etkisinin ligandların (trans- ve cis-etkinin) reaksiyon reaksiyonları üzerindeki etkisinin hem kinetik etkileri genel konseptinde birleştirildi. ligandların karşılıklı etkisi.

Ligandların karşılıklı etkisinin etkisinin teorik olası, karmaşık bileşiklerde kimyasal bağlarla ilgili fikirlerin geliştirilmesi ile yakından ilişkilidir. 30'lu yıllardaXx century A.A. Greenberg ve B.V. Nekrasov, polarizasyon modelinin bir parçası olarak etkilenir:

1. Trans-etki kompleksler için tipiktir, metalin merkezi iyonu büyük bir kutuplanabilirliğe sahiptir.

2. Ligandların trans aktivitesi, ligandın ve metal iyonunun karşılıklı kutuplaşmasının enerjisi ile belirlenir. Bu metal iyonu için, ligandın trans etkisi, polarizararılabilirliği ve merkezi iyondan uzaklığı ile belirlenir.

Polarizasyon modeli, halojenez iyonları gibi basit anyonik ligandlara sahip kompleksler için deneysel verilerle tutarlıdır.

1943'te A.A. Greenberg, ligandların trans-aktivitesinin geri kazanım özellikleriyle ilişkili olduğu varsayımını öne sürdü. Elektron yoğunluğunun trans-aktif liganddan metele kadar yer değiştirmesi, metal iyonun etkili yükünü azaltır, bu da kimyasal bağın trans-yerleştirilmiş ligand ile zayıflamasına yol açar.

Trans-etki konusundaki başvuruların gelişmesi, ligandların büyük trans aktivitesiyle, etilen gibi doymamış organik moleküller temelinde ilişkilidir [PT (C2H4) CL 3 ] -. Chatta ve emirlere göre (şek. 46), bupibu tür ligandların metal ve trans-yerleştirilmiş ligandların reaksiyonlarının reaksiyonlarının ilişkisel mekanizması. Metalin saldıran metal iyonluğuna koordinasyonuZ. beş koordinat trigonal biysuit-doniv ara maddelerin oluşumuna yol açar, ardından terk eden ligand X'in hızlı bölünmesi. Böyle bir ara madde oluşumu katkıda bulunur.piligand'ın ölümcül ligand metal bağlantısıY. Metalin elektronik yoğunluğunu azaltmak ve geçiş durumunun aktivasyon enerjisini ve ardından ligand X'in hızlı ikame edilmesini azaltır.

Hem de p. Alıcı (C2H4, CN -, CO ...) Bir datur ligand metal bağı oluşturan ligandlar, yüksek trans-etkisi vars. Donör Ligands:H -, CH3 -, C2H5 - ... bu tür ligandların trans etkisi, ligand x'in metal ile donör-alıcı etkileşimi ile belirlenir, elektrik yoğunluğunu düşürür ve giden ligandla metal bağlantıyı zayıflatır.Y.

Böylece, bir dizi trans aktivitedeki ligandların pozisyonu, Sigma'nın ortak etkisiyle belirlenir. Donör I. pi Ligandların Özellikleri - Sigmadonör I. piligand'ın alıcı özellikleri, geçiş etkisini arttırırken,pi Bağışçı - zayıflama. Ligand Metalinin bu bileşenlerinden hangisi, reaksiyonun geçiş durumunun elektronik yapısının kuantum-kimyasal hesaplamaları temelinde yargılanan trans-etkide geçerlidir.