Bir alkalin ortamda izopropilbenzen permanganat potasyumun oksidasyonu. Organik maddeleri içeren redoks reaksiyonları

Petersburg Devlet Teknolojik Enstitüsü

(Teknik Üniversite)

Organik Kimya Bölümü Fakültesi 4

Grup 476.

Ders çalışması

Alkenlerin oksidasyonu

Öğrenci ..............................................................................

Öğretim Görevlisi .................................... ... St. Petersburg Yu.l.

St. Petersburg

Giriş

1.epoksidasyon (Reaksiyon N.A. Prilezhev, 1909)

2. Hidroksilizasyon

2.1anti -H hidroksilasyon

2.2senkronizasyon -H hidroksilasyon

3. Alkenlerin yumurtası bölümü

4.osomoliz

5. Paladyum tuzlarının varlığında alkenler topluluğu

Sonuç

Kullanılan kaynakların listesi

Giriş

Oksidasyon, organik bileşiklerin en önemli ve ortak dönüşümlerinden biridir.

Organik kimyada oksidasyon altında, bileşiklerin hidrojenle veya oksijenle zenginleştirilmesine yol açan işlemler. Bu durumda, elektron molekülü gerçekleşir. Buna göre restorasyon, organik oksijen molekülünden veya hidrojen ekinden ayrılmayı anlar.

Oksidatif indirgeme reaksiyonlarında, oksitleyiciler bir elektron (elektrofila) için büyük bir afiniteye sahip bileşiklerdir ve elektronlar (nükleofiller) döndürme eğilimi olan bileşikler - bileşiklerdir. Bileşiğin oksidasyonu kolaylığı, nükleofilikliğinin büyümesiyle artar.

Kural olarak organik bileşikleri oksitleyerek, elektronların toplam iletimi ve buna göre, karbon atomlarının değerliğindeki değişiklikler gerçekleşmez. Bu nedenle, oksidasyon derecesi kavramı, molekülün sadece iyonlardan oluştuğu varsayımına dayanarak, moleküldeki bir atomun şartlı bir şarjıdır. Sadece şartlı, resmi karakterdir.

Redoks reaksiyonlarının denklemlerinin hazırlanmasında, indirgeyici maddeyi, oksitleyici maddeyi ve sadık ve alınan elektronların sayısını belirlemek gerekir. Kural olarak, katsayılar elektron iyon dengesi yöntemi (yarı formasyon yöntemi) kullanılarak seçilir.

Bu yöntemde, elektronların bir atomdan veya iyonlardan diğerine geçişi, reaksiyonun ilerlerdiği ortamın (asit, alkalin veya nötr) niteliğini göz önünde bulundurur. Oksijen ve hidrojen atomu veya su moleküllerinin sayısını ve protonlarının (ekşi ortam) veya su molekülleri ve hidroksit iyonları (alkalin ise) tanıtılması için.

Dolayısıyla, iyileşme ve oksidasyon yarı pasajları yazarken, çözeltideki iyonların bileşiminden devam etmek gerekir. Kötü koşullar, gaz şeklinde salınan kötü çözünen veya gaz moleküler formda yazılmalıdır.

Örnek olarak, etilen oksidasyon işlemini seyreltik bir sulu potasyum permanganat (Wagner reaksiyonu) ile göz önünde bulundurun. Bu reaksiyon sırasında etilen, etilen glikol için okside edilir ve potasyum permanganat manganez dioksit için restore edilir. İkili bağlantıda, iki hidroksil katıldı:

3C 2 H 4 + 2KMNO 4 + 4H 2 O → 3C 2H 6 O 2 + 2MNO 2 + 2KOH

Yarı Reaksiyon Kurtarma: MNO 4 ¯ + 2H20 + 3 e. → MNO 2 + 4OH ¯ 2

Oksidasyon Yarı Reaksiyon: C2H 4 + 2OH - - 2 e. → C2H 6 o 2 3

Sonunda iyon formundayız:

2MNO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C2H 4 + 6OH ¯ → 2MNO 2 + 8OH ¯ + 3C2H6K 6 O 2

Bu tür üyelerin gerekli kesimlerini gerçekleştirdikten sonra, denklemi moleküler formda yazın:

3C2H4 + 2KMNO 4 + 4 H20 \u003d 3C 2 H602 + 2MNO 2 + 2KOH.

Bazı oksitleyici ajanların karakteristik

Oksijen

Hava oksijeni, en ucuz oksidan olduğu için teknolojik işlemlerde yaygın olarak kullanılır. Ancak, hava oksijenin oksijenasyonu, farklı yönlerde akan işlemin kontrolü ile ilişkili zorluklarla ilişkilidir. Oksidasyon genellikle katalizörlerin varlığında yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilir.

Ozon

Ozon O 3, başka şekillerde elde edilmesi zorlarsa, aldehitler ve ketonlar elde etmek için kullanılır. En sık, ozon, doymamış bileşiklerin yapısını belirlemek için kullanılır. Ozon, oksijen üzerinde sessiz bir elektriksel boşalmanın etkisi altında elde edilir. Klorlama ile karşılaştırıldığında, ozonizasyonun önemli avantajlarından biri, işlemden sonra toksinlerin olmamasıdır.

Potasyum permanganat

Permanganat potasyum en sık kullanılan oksitleyici ajandır. Reaktif, suda (20 ° C'de% 6.0), metanol, aseton ve asetik asitte çözünür. Oksidasyon için, sulu (bazen aseton) çözeltileri KMNO 4 nötr, asit veya alkalin ortamında kullanılır. Nötr bir ortamda bir işlem yaparken, potasyum salınan hidroksitin nötrleştirilmesine magnezyum, alüminyum veya karbondioksit ilave edilir, reaksiyon kütlesine eklenir. KMNO 4'ün bir asidik ortamda oksidasyon reaksiyonu, en sık sülfürik asit varlığında gerçekleştirilir. Oksidasyondaki alkalin ortamı, reaksiyon sırasında üretilen KOH oluşturur veya başlangıçta reaksiyon kütlesine eklenir. Zayıf alkali ve nötr medyada, Kmno 4 denklem ile oksitlenir:

Kmno 4 +. 3 e. + 2H20 \u003d K + + MNO 2 + 4OH ¯

asidik bir ortamda:

Kmno 4 +. 5 e. + 8H + \u003d K + + MN 2 + + 4H2 O

Potasyum permanganat, alkenlerden, birincil alkollerin, aldehitlerin ve alkillerin karboksilik asitlere oksidasyonu ve ayrıca karboksilik asitlerin oksidatif bölünmesi ve karbon iskeletinin birden fazla bağ boyunca oksidatif bölünmesi için kullanılır.

Uygulamada, oldukça büyük fazlalık (% 100'den fazla) KMNO 4 genellikle kullanılır. Bu, KMnO 4 normal şartlar altında KMNO 4'ün, O2'nin salınımı ile manganez dioksit üzerine ayrıldığı gerçeğiyle açıklanmaktadır. Ayrıştırılan konsantre H2S04, patlamaya sahip rebuilders varlığında ısıtıldığında; Organik maddelerle potasyum permanganatın karışımları da patlayıcıdır.

Nadkislot

Perasetik ve perparaye asitleri, aşağıdaki reaksiyona göre uygun bir karboksilik asit ile% 25-90 hidrojen peroksit reaksiyonu ile elde edilir:

RCOOH + H20 2 \u003d RCOOOH + H20

Asetik asit durumunda, bu denge nispeten yavaşça ayarlanır ve zirvelerin oluşumunu hızlandırmak için genellikle bir katalizör olarak sülfürik asit ekleyin. Formik asit, dengenin hızlı kurulmasını sağlamak için kendiliğinden yeterince güçlüdür.

Trifloroasetik anhidritin trifloroasetik anhidritin% 90 hidrojen peroksit, daha da güçlü bir oksitleyici ile trifloroasetik anhidritin trifloroasetik asit reaksiyonu olan bir karışımda elde edilen penrophurturuce asit. Benzer şekilde, perussik asit, asetik anhidrit ve hidrojen peroksitten elde edilebilir.

Özellikle popüler firma m. -Hlorperbenzoik asit, dolaşımda nispeten güvenli olduğundan, oldukça kararlıdır ve uzun süre saklanabilir.

Oksidasyon serbest bırakılan oksijen atomundan dolayı ortaya çıkar:

Rcoooh \u003d rCOH + [O]

Nadcisitles, alisiklik ketonlardan gelen laktonların yanı sıra alkenlerden epoksitler elde etmek için kullanılır.

Hidrojen peroksit

Hidrojen peroksit, su, etanol ve dietil eter ile karıştırılmış, renksiz bir sıvıdır. % 30 çözeltisi H20 2'de perhydro denir. Yüksek konsantre ilaç, patlama ile organik maddelerle reaksiyona girebilir. Saklamak için oksijen ve suya ayrışır. Hidrojen peroksitin direnci seyreltme ile artar. Oksidasyon için, nötr, asidik veya alkalin ortamlarda (% 3 ila 90) çeşitli konsantrasyonların sulu çözeltileri kullanılır.

H20 2 \u003d H20 + [O]

Bu reaktifin, alkalin ortamındaki α, β-ıssız karbonil bileşikleri üzerindeki etkisi uygun epoksaldehitler ve ketonlar ile elde edilir, asidik ortamdaki karboksilik asitlerin oksidasyonu sentezlenir. Asetik asitte% 30 çözeltisi H202, 1,2-diol içinde alkenleri oksitler. Hidrojen peroksit kullanılır: organik ve inorganik peroksitler, çakıl ve perkarbonat na elde etmek; roket yakıtlarında bir oksitleyici madde olarak; Epoksitlerin hazırlanmasında, hidrokinon, pirocatekin, etilen glikol, gliserin, Tyurama ve arkadaş grubunun vulkanizasyon hızlandırıcıları; beyazlatma yağları, yağlar, kürk, deri, tekstil malzemeleri, kağıt; Germanyum ve Silikon Yarı İletken Malzemeleri Temizlemek İçin; ev ve endüstriyel atık suyun imhası için bir dezenfektan olarak; eczanede; denizaltılarda 2 kaynağı olarak; H202, organik sentezde serbest radikal kaynağı olarak kullanılan Fenton Reaktifinin (FE2 + H202) bir parçasıdır.

Rutenyum Tetraxides ve Osmia

Tetraoksit Osmia OSO 4 - Beyazdan TOZLAK TOPLUKLARI TO ile TO. PL. 40.6ºС; t. Kip. 131.2ºС. Oda sıcaklığında, suda çözünür (25 ° C'de 7.47 g 100 ml), CCl4 (20 ° C'de 250 g 100 g çözücü). Organik bileşiklerin varlığında, OSO 2'ye restorasyona bağlı demirci.

Ruo 4, t. Pl. 25.4ºС, gözle görülür şekilde oda sıcaklığında gerçekleştirilir. Orta derecede suda çözünür (20 ° C'de 100 ml başına 2.03 g), CCL 4'te çok iyi çözünür. OSO 4'ten daha güçlü oksitleyici. 100ºС'in üzerinde patlar. Osmium tetraoksitin yanı sıra büyük toksisite ve yüksek maliyete sahiptir.

Bu oksitleyiciler, hafif koşullarda a-glikollerde alkenlerin oksidasyonu için kullanılır.

Daha önce de belirtildiği gibi, organik maddenin oksidasyonu, oksijenin bileşimine ve (OR) hidrojen bölünmesine sokulmasıdır. Kurtarma - Ters işlem (hidrojen ve oksijen bölünme enjeksiyonu). Alkanans'ın bileşimi (CNH2N + 2) göz önüne alındığında, iyileşme reaksiyonuna katılma yetersizliği, ancak oksidasyon reaksiyonlarına katılma yeteneği ile sonuçlanabilir.

Alkaans - düşük derecelerde karbon oksidasyonlu bileşikler ve reaksiyon koşullarına bağlı olarak, çeşitli bağlantıların oluşumu ile oksitlenebilirler.

Normal sıcaklıkta, alkanlar güçlü oksitleyici ajanlar (H2CR2O7, KMNO4, vb.) İle bile reaksiyona girmez. Açık aleve sokulduğunda, Alkana yanıyor. Bu durumda, oksijen fazlalığında, komple oksidasyonları, karbonun +4 ve su en yüksek oksidasyon derecesine sahip olduğu CO2'ye yapılır. Hidrokarbonların yanması, tüm C-C ve C-H bağlantılarının yırtılmasına neden olur ve büyük miktarda ısı (ekzotermik reaksiyon) salınımına eşlik eder.

Genel olarak, alkanan oksidasyon mekanizmasının bir radikal zincir işlemi içerdiği kabul edilir, çünkü oksijenin kendisi hidrojen atomunu alkandan yırtmak için delirebilir, bu da reaksiyona girecek bir alkil radikalinin oluşumunu başlatacak bir parçacık gerekir. oksijenli, peroksitradikal vererek. Daha sonra peroksirradekal, alkilhidroper oksit ve radikal oluşturmak için hidrojen atomunu başka bir alkan molekülünden yırtabilir.

Bir katalizör - manganez asetat varlığında 100-150 ° C'de hava oksijenli alkanları oksitlemek mümkündür, bu reaksiyon endüstride uygulanır. Oksidasyon, hava akımı, manganez lehimini içeren eritilmiş parafin aracılığıyla seslenirken ortaya çıkar.

Çünkü Reaksiyonun bir sonucu olarak, bir asit karışımı oluşturulur, reaksiyona girmemiş parafinden sulu alkali içerisinde çözünür ve daha sonra mineral asit ile nötrleştirilir.

Doğrudan endüstride, bu yöntem H-Butan'dan asetik asit elde etmek için kullanılır:

Alkenlerin oksidasyonu

Alken oksidasyon reaksiyonları, çift bağ molekülünün karbon iskeletinin oksidatif tahribatının reaksiyonunun, 2) karbon iskeletinin, 2) reaksiyonlarının korunmuştur.

Karbon iskeletini korurken alkenlerin oksidasyon reaksiyonları

1. Epoksidasyon (brandarlı reaksiyon)

Polar olmayan bir ortam formunda (oxirans) perasitlerle etkileşime girerken asiklik ve döngüsel alkenler.

Ayrıca, oksidanlar, molibden, tungsten, vanadyum içeren katalizörlerin varlığında hidroperoksitler tarafından alkenleri oksitlenerek elde edilebilir:

En basit oxiran - etilen oksit - sektörde, bir katalizör olarak gümüş veya gümüş oksit varlığında oksijen ile oksidasyon yoluyla elde edilir.

2. Anti-hidroksilasyon (epoksitlerin hidrolizi)

Epoksitlerin asit (veya alkalin) hidrolizi, transdüksiyon oluşumu ile bir oksit döngüsü açıklamasına neden olur.

Birinci aşamada, epoksit oksijen atomu, bir nükleofilik su molekülünün bir nükleofilik atağının bir sonucu olarak ortaya çıkan bir siklik oksonyum katyonunun oluşumuna protokandır.

Temel tarafından kataliz edilen epoksi halkasının açıklanması aynı zamanda trans-glikollerin oluşumuna neden olur.

3. Günah hidroksilasyonu

Alkenlerin en eski oksidasyon yöntemlerinden biri, Wagner reaksiyonudur (potasyum permanganat oksidasyonu). Başlangıçta, oksidasyon, Vicinal Diola'ya hidrolize edilen bir manganez asitin siklik eter tarafından oluşturulur:

Wagner reaksiyonuna ek olarak, bir dere tarafından önerilen Osmia oksit (VIII) eylemi altında alkenlerin sembol-hidroksilasyonunun başka bir yöntemi vardır. Tetraoksitin etkisi altında, eter veya dioksan üzerindeki alkene üzerindeki osmiyum, ozmisik asit siklik ester - Osmat'ın siyah çökeltisi oluşturulmuştur. Bununla birlikte, OSO4'ün birden fazla iletişimin eklenmesi, piridin içinde belirgin şekilde hızlandırılır. Osmatın ortaya çıkan siyah çökeltisi, sulu sodyum hidrosülfit çözeltisinin etkisiyle kolayca ayrıştırılır:

Potasyum permanganat veya Osmia oksit (VIII), CIS-1,2-DIOL'a alken oksitleyin.

Alkenlerin oksidatif bölümü

Alkenlerin oksidatif bölünmesi, alkalin veya sülfürik asit içinde potasyum permanganat ile etkileşimin reaksiyonlarını ve ayrıca asetik asit veya potasyum dikromat ve sülfürik asit içerisinde krom trioksit çözeltisinin oksidasyonunu içerir. Bu tür dönüşümlerin sonucu sonucu, karbon iskeletinin çift bağda bölünmesi ve karboksilik asitlerin veya ketonların oluşumundadır.

Terminal çift bağları olan disament alkenleri, karboksilik asit ve karbondioksit'e ayrılır:

Her iki karbon atomu bir çift bağda yalnızca bir alkil grubu içeriyorsa, bir karboksilik asit karışımı oluşur:

Ancak, tetrazhesty-çift bağlantı alken ise - Ketone:

Ozonoliz alkenlerinin reaksiyonu çok daha fazla hazırlayıcı önemi geliştirmiştir. Birçok on yıldır, bu reaksiyon, orijinal alkenin yapısını belirleme konusunda ana yöntem olarak görev yaptı. Bu reaksiyon, ozon çözeltisinin akımını, -80 ... -100 ° C'de metilen klorür veya etil asetat içerisinde oksijen alkanel çözeltisinde akımını geçerek gerçekleştirilir. Bu reaksiyonun mekanizması Cryga'ya ayarlanmıştır:

Ozonitler, patlama ile ayrışan kararsız bileşiklerdir. Ozonidlerin ayrışmasının iki yolu vardır - oksidatif ve azaltma.

Ozonidlerin hidrolizinde, karbonil bileşiklerine ve hidrojen peroksitine ayrılırlar. Hidrojen peroksit aldehiti, karboksilik asitlere oksitler - bu bir oksitleyici ayrışma:

Ozonidov'un azaltılması çok daha önemlidir. Aldehitler veya ketonlar, orijinal alkanın yapısına bağlı olarak ozonelysis ürünleri olarak bulunur:

Yukarıdaki yöntemlere ek olarak, 1955'te önerilen başka bir yöntem var. Lemide:

Lemye yönteminde, manganez dioksitin ayrılması için emek yoğun bir prosedür yoktur, çünkü Dioksit ve manganat yine permanganat iyonuna periyodatla oksitlenir. Bu, yalnızca katalitik miktardaki potasyum permanganatını kullanmanızı sağlar.

18. Redoks reaksiyonları (devam 2)

18.9. Organik maddelerin katılımıyla OSR

OSR organik maddelerde inorganik organik maddelere sahip organik maddeler en sık ajanları azaltır. Böylece, organik madde yanması, karbondioksit ve su her zaman aşırı oksijende oluşturulur. Daha az aktif oksitleyici kullanırken reaksiyonlar ile daha karmaşıktır. Bu paragrafta, sadece bazı inorganik oksitleyicilerle birlikte en önemli organik maddelerin temsilcilerinin reaksiyonları göz önünde bulundurulur.

Alkenes. Alkenlerin yumuşak oksidasyonu ile glikollere dönüşür (diatomik alkoller). Bu reaksiyonlarda atomlar-azaltır - çift bağla ilişkili karbon atomları.

Potasyum permanganat çözeltisine verilen yanıt, nötr veya zayıf bir alkalin ortamda aşağıdaki gibi gerçekleşir:

C 2H 4 + 2KMNO 4 + 2H2 O CH2 OH-CH2H2H + 2MNO 2 + 2KOH (Soğutma)

Daha katı koşullarda, oksidasyon, bir çift bağ için bir karbon zincirin kesilmesine ve iki asitin oluşumu (güçlü bir alkalin ortamında - iki tuz içinde) veya asit ve karbondioksit (güçlü bir alkalin ortamda - tuzlar ve karbonatta) oluşur. :

1) 5CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH3 + 8KMNO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 CoOH + 5C 2H 5 COOH + 8MNSO 4 + 4 K 2 SO 4 + 17H 2 O (Isıtma)

2) 5CH3 CH \u003d CH2 + 10KMNO 4 + 15H2 SO 4 5CH3 COOH + 5CO 2 + 10MNSO 4 + 5 K 2 SO 4 + 20H 2 O (Isıtma)

3) CH3 CH \u003d CHCH 2 CH3 + 6KMNO 4 + 10 KOH CH3 Yemek + C 2H 5 Cook + 6 H 2 O + 6 K 2 MNO 4 (Isıtma)

4) CH3 CH \u003d CH2 + 10KMNO 4 + 13KOH CH 3 Cook + K 2 C03 + 8H 2 O + 10K 2 MNO 4 (Isıtma)

Sülfürik asit ortamındaki potasyum dichromat, benzer reaksiyonlar 1 ve 2'de alkenleri oksitler.

Alkina. Alkins, alkenlerden biraz daha katı koşullarda oksitlenmeye başlar, böylece genellikle üçlü bir bağ boyunca bir karbon zincirinin bir ucu ile oksitlenirler. Alkanlar durumunda olduğu gibi, buradaki azaltma atomları bu durumda üçlü bağ ile karbon atomlarıdır. Reaksiyonların bir sonucu olarak, asitler ve karbondioksit oluşur. Oksidasyon, asidik bir ortamda permanganat veya potasyum dikromat ile gerçekleştirilebilir, örneğin:

5CH 3 C CH + 8KMNO 4 + 12H 2 SO 4 5CH3 COOH + 5CO 2 + 8MNSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (Isıtma)

Bazen ara oksidasyon ürünlerini tahsis etmek mümkündür. Moleküldeki üçlü bağın konumuna, bunlar veya diketonlar (R1 -C0-CO-R2) veya alochetons (R-CO-cHO) bağlı olarak.

Asetilen, potasyum permanganat ile potasyum permanganat ile potasyum oksalat için oksitlenebilir:

3C2H2 + 8KMNO 4 \u003d 3K 2 C 2 O 4 + 2H20 + 8MNO 2 + 2KOH

Asidik bir ortamda, oksidasyon karbondioksite gider:

C 2 H2 + 2KMNO 4 + 3H2 SO 4 \u003d 2CO 2 + 2MNSO 4 + 4H20 + K 2 SO 4

Gomezol Homologları. Benzol Homologlar, potasyum permanganat çözeltisi ile potasyum benzoat'a nötr bir ortamda oksitlenebilir:

C6 H5 CH3 + 2KMNO 4 \u003d C6 H 5 Cook + 2MNO 2 + KOH + H 2 O (Kaynama)

C6 H5 CH2CH3 + 4KMNO 4 \u003d C6H5 ÇOCUK + K 2 C03 + 2H 2 O + 4MNO 2 + KOH (ısıtıldığında)

Bu maddelerin asidik ortamda dikromat veya permanganat potasyum ile oksidasyonu, benzoik asidin oluşumuna yol açar.

Alkoller. Birincil alkollerin oksidasyonunun doğrudan ürünü aldehitlerdir ve ikincil ketonlardır.

Oksidasyon sırasında oluşan aldehit alkolleri, asitlere kolayca oksitlenebilir, bu nedenle birincil alkollerden aldehitler, asidik ortamda asidik ortamdaki potasyum dikromatın oksidasyonu ile elde edilir. Buharlaştırılmış, aldehidilerin oksitlenmesi için zaman yoktur.

3C 2H 5 OH + K2 CR2O 7 + 4H2 SO 4 \u003d 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + CR2 (SO 4) 3 + 7H20 (Isıtma)

Herhangi bir ortamda fazla oksitleyici ajan (KMNO 4, K2 CR207) ile, birincil alkoller karboksilik asitlere veya tuzlarına ve ketonlara ikincil olarak oksitlenir. Bu koşullar altında üçüncül alkoller oksitlenmez ve metil alkol karbondioksit için oksitlenir. Tüm reaksiyonlar ısıtıldığında gider.

Çift alkol, etilen glikol Hoch 2 -CH2H, bir asidik ortamda bir KMNO 4 veya K2 CR20 7 çözeltisi ile ısıtıldığında, karbondioksit ve suya kolayca okside edilir, ancak bazen ara madde tahsis etmek mümkündür Ürünler (Hoch 2-CohaH, Hooc Cooh, vb.).

Aldehydes. Aldehitler oldukça güçlü azaltma ajanlarıdır ve bu nedenle çeşitli oksitleyici maddeler tarafından kolayca oksitlenir, örneğin: KMNO 4, K2 CR2 O 7, OH. Tüm reaksiyonlar ısıtıldığında gelir:

3CH 3 CHO + 2KMNO 4 \u003d CH3 COOH + 2CH 3 Aşçı + 2MNO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K2 CR2 O 7 + 4H2 SO 4 \u003d 3CH 3 COOH + CR2 (SO 4) 3 + 7H2 O
CH3 CHO + 2OH \u003d CH3 COONH 4 + 2AG + H 2 O + 3NH 3

Oksitleyiciden fazla olan formaldehit, karbondioksit için oksitlenir.

18.10. Çeşitli maddelerin oksidasyonunun ve azaltma aktivitesinin karşılaştırılması

"Atom-Oksitleyici" ve "Atom-Ajan Ajan" kavramlarının tanımlarının tanımları, yalnızca oksitleyici özelliklerin en yüksek oksidasyonda atomları olduğunu izler. Aksine, en düşük oksidasyondaki atomlar azaltma özelliklerini azaltıyor. Orta derecelerde oksidasyonda olan atomlar hem oksitleyici ajanlar hem de azaltma maddeleri olabilir.

Aynı zamanda, oksidasyon derecesine göre, maddelerin redoks özelliklerini kesin olarak değerlendirmesi imkansızdır. Örnek olarak, VA grubunun unsurlarına bağlantıları düşünün. Azot bileşikleri (V) ve antimon (v) daha az veya daha az güçlü oksitleyicidir, bizmut bileşikleri (V) çok güçlü oksitleyicilerdir ve oksitleyici özelliklere sahip fosfor bileşikleri (V) pratik olarak sahip değil. Bu ve diğer benzer durumlarda, bu oksidasyon derecesinin bu elemanın karakteristiği olduğu, yani bu elemanın atomlarını bu oksidasyon derecesinde ne kadar olduğu kadar önemlidir.

Herhangi bir OSR, zayıf bir oksitleyici ajanın oluşumuna ve zayıf bir indirgeme maddesinin oluşumuna doğru akar. Genel olarak, herhangi bir OSR'nin yanı sıra başka bir reaksiyonun sızması olasılığı, Gibbs'in enerjisini değiştirme işareti ile belirlenebilir. Ek olarak, oksitleyici ajanların ve azaltma ajanlarının (Redoks geri kazanım çiftlerinin standart potansiyelleri) elektrokimyasal özellikleri, maddelerin oksidasyonunu ölçmek ve azaltmak için kullanılır. Bu kantitatif özelliklere dayanarak, çeşitli maddelerin redoks aktivitesinin satırlarını oluşturabiliriz. Sizin için bilinen bir dizi metal voltaj bu şekilde inşa edilmiştir. Bu seri, metallerin indirgeyici özelliklerini standart koşullar altında sulu çözeltilerde karşılaştırmayı mümkün kılar ( dan \u003d 1 mol / l, T. \u003d 298.15 k), ayrıca basit akvaryumların oksidatif özellikleri. Bu serinin üst çizgisinde, iyon (oksitleyici ajanlar) ve metallerin alt kısmında (ajanların azaltılması), bu serinin sol tarafı (hidrojene) şöyle görünecektir:

Bu satırda, iyonların (üst satır) oksidatif özellikleri soldan sağdan sağa doğru ve metallerin (alt çizginin) rehabilitasyon özelliklerini, aksine, sağa sola doğru.

Redox aktivitesindeki farklılıkları farklı ortamlarda göz önüne alındığında, benzer satırlar ve oksitleyici ajanlar için inşa edebilirsiniz. Böylece, asidik ortamdaki reaksiyonlar için (pH \u003d 0), oksidatif özelliklerin amplifikasyonu yönünde bir dizi metal aktivitesinin "devamı" alınması

Bir dizi metal aktivitesinde olduğu gibi, oksitleyici ajanların (üst satır) oksidatif özellikleri soldan sağa doğru arttırılır. Ancak bu seriyi kullanmak, indirgeyici ajanların restoratif aktivitesini karşılaştırmak (alt çizgi) yalnızca oksitlenmiş formları üst dizgeyle çakışırken mümkündür; Bu durumda, sağ solu arttırır.

Birkaç örnek düşünün. Bu OSR'nin, redoks reaksiyonlarının akışının akışını belirleyen genel bir kural kullanıp kullanmayacağını öğrenmek için (reaksiyonlar zayıf bir oksidanın oluşumu yönünde ve zayıf bir indirgeyici ajanın oluşumu yönünde akış).

1. Kobalt'ı COSO 4'ten magnezyumdan geri yüklemek mümkün müdür?
Magnezyum, kobalttan daha güçlü bir indirgeyici maddedir ve CO2 iyonları, MG 2 iyonlarından daha güçlü bir oksitleyicidir, bu nedenle yapabilirsiniz.
2. Bakırı asidik ortamda Cucl 2'ye oksitlenmesi mümkün müdür?
Fe 3b iyonları, Cu 2 iyonlarından daha güçlü bir oksitleyiciler olduğundan ve bakır, FE 2 iyonlarından daha güçlü bir indirgeyici maddedir, o zaman yapabilirsiniz.
3. FECL 3'ün bir çözeltisi elde etmek için asidik asit asidik asit çözeltisi 2 boyunca oksijeni üfleme mümkün mü?
Hayır gibi görünüyor, çünkü satırdaki oksijende Fe 3 iyonlarının solunduğunda ve bu iyonlardan daha zayıf bir oksidan. Ancak sulu bir çözeltide, oksijen neredeyse hiç H20 2'ye geri yüklenmez, bu durumda H20'ye geri yüklenir ve BR2 ve MNO 2 arasında bir yeri kaplar. Sonuç olarak, böyle bir reaksiyon mümkündür, ancak oldukça yavaş akar (neden?).
4. Potasyum permanganat, asidik ortamda H20 2 oksitlenebilir mi?
Bu durumda, H202, indirgeyici ajan ve indirgeyici madde, MN 2B iyonlarından daha güçlüdür ve MNO 4 iyonları, peroksitten oluşan oksijenden daha güçlüdür. Bu nedenle mümkündür.

Bir alkalin ortamında OSR için üretilen benzer bir aralık şöyledir:

"Asit" serisinin aksine, bu seri, metallerin bir dizi aktivite ile birlikte kullanılamaz.

Elektron-iyon dengesi (yarı kaynak yöntemi), intermoleküler OSR, intramoleküler OSR, Dismutular Orv (orantısız, kendi kendini iyileştirme-iyileştirici), primasyon, pasivasyon.

Elektron iyonu dengesi yöntemini kullanarak, asitleştirilmiş sülfürik aside ilave edildiğinde potasyum kalıcı potasyum a) H2 s (S, daha kesin, S 8) eklenirken akan reaksiyon denklemlerini yapın. b) khs; c) k 2 s; d) H 2 S03; e) KHSO 3; e) k 2 so 3; E) hno 2; g) KNO 2; ve) Ki (i 2); K) FESO 4; L) C2H5 OH (CH3 COOH); m) ch 3 cho; H) (COOH) 2 (C02); P) k 2 c 2 o 4. Burada ve ayrıca meraklı parantezlerde gerekli durumlarda oksidasyon ürünleridir.
Aşağıdaki gazların bir sülfürik asit asit asit asit asit çözeltisi yoluyla akan reaksiyon denklemlerini yapın: a) C2H2 (C02); b) C2H4 (C02); c) C3H4 (Propin) (CO2 ve CH3 COOH); d) C3H 6; e) ch 4; e) hcho.
Aynı, ancak redüktör çözelti, nötr potasyum permanganat çözeltisine eklenir: a) KHS; b) k 2 s; c) KHSO 3; d) K 2 S03; e) KNO 2; e) Ki.
Aynı, bir potasyum permanganat çözeltisinde, bir potasyum hidroksit çözeltisi ön eklenmiştir: a) k2 s (K2S04); b) K 2 SO 3; c) Kno 2; d) Ki (Kio 3).
Solüsyonda akan aşağıdaki reaksiyonların denklemlerini yapın: a) KMNO 4 + H 2 S ...;
B) KMNO 4 + HCL ...;
C) KMNO 4 + HBR ...;
d) Kmno 4 + Merhaba ...
Aşağıdaki margan dioksit denklemlerini yapın:
Aşağıdaki maddelerin çözeltileri, potasyum dikromatın asidik asit asit çözeltisine eklenir: a) KHS; b) k 2 s; c) hno 2; d) Kno 2; e) ki; e) FESO 4; g) ch 3 ch 2 cho; ve) H 2 S03; k) KHSO 3; L) K 2 S0K. Oluşan reaksiyonların denklemlerini yapın.
Aynı, ancak aşağıdaki gazlar çözeltiden geçirilir: a) H2 s; b) SO 2.
Potasyum hidroksit içeren potasyum kromat çözeltisine, çözeltiler A) K2 S (K2S04) eklenir; b) K 2 SO 3; c) Kno 2; d) Ki (Kio 3). Oluşan reaksiyonların denklemlerini yapın.
Bir potasyum hidroksit hidroksit çözeltisi çözeltisi, sedimentin orijinal olarak oluşturulmuş ve daha sonra bromin suyunu çözmek için krom kromu (iii) çözeltisine ilave edildi. Oluşan reaksiyonların denklemlerini yapın.
Aynı, ancak son aşamada, reaksiyon sırasında sülfat için geri kazanılmış bir potasyum peroksodisülfat K22 08 çözeltisi eklenmiştir.
Çözeltide akan reaksiyon denklemlerini yapın:

a) CRCL 2 + FECL 3; b) CRSO 4 + FECL 3; C) CRSO 4 + H 2 S04 + O 2;

d) CRSO 4 + H 2 S04 + MNO 2; e) CRSO 4 + H 2 S04 + KMNO 4.

Katı krom trioksit ile aşağıdaki maddeler arasında meydana gelen reaksiyon denklemlerini yapın: a) c; b) co; c) s (so 2); d) h 2 s; e) nh 3; e) C2H5H5H (C02 ve H20); g) CH3 COCH 3.
Konsantre nitrik asit için maddeler eklenirken meydana gelen reaksiyon denklemlerini yapın: a) S (H2S04); b) p 4 ((hpo 3) 4); c) grafit; d) se; d) i 2 (hio 3); e) AG; g) cu; ve) pb; k) kf; l) feo; m) fes; n) MGO; n) mgs; p) Fe (OH) 2; c) p 2 o 3; T) 2 O 3 (H3 ASO 4); y) 2 s 3 olarak; f) Fe (no 3) 2; x) p 4 o 10; c) Cu 2 S.
Aynı, ancak aşağıdaki gazları geçerken: a) co; b) H 2 s; c) n20; d) nh 3; e) hayır; e) h 2 se; g) merhaba.
Aynı şekilde veya farklı şekillerde, aşağıdaki durumlarda reaksiyonlar olacaktır: a) konsantre nitrik asit ile doldurulmuş iki üçte iki için yüksek bir tüpe bir magnezyum parçası yerleştirilir; b) Magnezyum plaka yüzeyine bir damla konsantre nitrik asit yerleştirildi mi? Reaksiyon denklemlerini yapın.
Konsantre nitrik asitin hidrojen sülfit asidi ile ve gazlı bir hidrojen sülfit ile reaksiyon arasındaki fark nedir? Reaksiyon denklemlerini yapın.
OSR, susuz kristal sodyum sodyum sülfit ve 0.1 M çözeltisi konsantre bir nitrik asit çözeltisine eklendiğinde OSR eşit olarak yerleştirilecektir mi?
Aşağıdaki maddelerin karışımı konsantre nitrik asit ile muamele edildi: CU, FE, ZN, SI ve CR. Oluşan reaksiyonların denklemlerini yapın.
Seyreltilmiş nitrik asit içindeki aşağıdaki maddeler eklendiğinde meydana gelen reaksiyon denklemlerini yapın: a) i 2; b) mg; c) al; d) Fe; e) feo; e) fes; g) FE (OH) 2; ve) FE (OH) 3; k) MNS; l) cu 2 s; m) cus; n) cuo; n) na 2 sr; p) na 2 s p; c) p 4 o 10.
Bir amonyak, B) hidrojen sülfiti, c) karbondioksitin geçerken hangi işlemlerin akacak?
Konsantre edilmiş sülfürik asit için maddeler eklenirken meydana gelen reaksiyon denklemlerini yapın: a) AG; b) cu; c) grafit; d) hcooh; d) 6 saat 12 o 6 ile; e) naCl kr; g) C2H5 OH.
Soğuk konsantre bir sülfit hidrojen sülfüründen geçerken, S ve S02 oluşur, sıcak konsantre H2S04, kükürtleri o kadar oksitler. Reaksiyon denklemlerini yapın. Sıcak konsantre H 2 S04 ve hidrojen sülfit arasındaki reaksiyon nasıl?
Neden hidrojen bahçesi konsantre sülfürik asit ile kristalli sodyum klorit tedavisiyle elde edilir ve bromomarodin ve iyot hidrojen bu şekilde alınmaz mı?
Seyreltilmiş sülfürik asidin etkileşiminde meydana gelen reaksiyonların denklemlerini, oksijen yokluğunda krom, e) havada krom.
Hidrojen peroksitin oksidasyonunu ve azaltma özelliklerini karakterize eden reaksiyon denklemlerini yapın:

Bu reaksiyonlardan hangisinde, hidrojen peroksit bir oksitleyici ajandır ve ne - azaltma ajanı?

Aşağıdaki maddeleri ısıtırken hangi reaksiyonlar ortaya çıkar: a) (NH 4) 2 CRR0; b) nano 3; c) caco 3; d) al (no 3) 3; e) pb (no 3) 3; e) agno 3; g) hg (hayır 3) 2; ve) cu (hayır 3) 2; k) cuo; l) naclo 4; m) CA (CLO 4) 2; H) Fe (no 3) 2; P) pcl 5; p) mncl4; c) h 2 c 2 o 4; T) lino 3; y) hgo; f) ca (no 3) 2; x) FE (OH) 3; c) cucl 2; h) KCLO 3; W) KCLO 2; Sh) cro 3?
Sıcak amonyum klorür ve potasyum nitrat üretiminin birleştirilmesinde, gaz salınımına eşlik eder. Bu reaksiyonun denklemini yapın.
Soğuk bir sodyum hidroksit a) klorin, B) brom buharlarının soğuk bir çözeltisinden geçerek meydana gelen reaksiyonların denklemlerini yapın. Aynı, ancak sıcak bir çözüm aracılığıyla.
Sıcak konsantre bir potasyum hidroksit çözeltisi ile etkileşime girdiğinde, en yakın stabil oksidasyon derecelerine (-II ve + IV) deliğine etkileşimde bulunur. Bu OSR'nin denklemini yapın.
Aynı koşullar altında, kükürt benzer çöplüklere tabi tutulur, ancak fazla kükürt, tiyosülfat iyonları S2032'yi oluşturmak için sülfit iyonlarıyla reaksiyona girer. Oluşan reaksiyonların denklemlerini yapın. ;
Elektroliz reaksiyonlarının denklemini, Gümüş Anotlu Bakır Nitrat çözeltisi, B) Bir bakır anot ile uç nitrat çözeltisi kurşunlayın.

Deneyim 1. Asidik ortamda potasyum permanganatın oksidatif özellikleri. K 3-4 damla Potasyum permanganat çözeltisi, eşit miktarda seyreltilmiş sülfürik asit çözeltisi ve daha sonra renk bozulması için bir sodyum sülfit çözeltisi dökün. Bir reaksiyon denklemi yapın.

Deneyim 2.Potasyum permanganatın nötr bir ortamda oksidatif özellikler. 3-4 damla potasyum permanganat çözeltisi, 5-6 damla sodyum sülfit çözeltisi dökün. Bir tortu formunda hangi madde ayrıldı?

Deneyim 3.. Bir alkalin ortamda potasyum permanganatın oksidatif özellikleri. 3-4 damla potasyum permanganat çözeltisi ile, konsantre bir sodyum hidroksit çözeltisi ve 2 damla sodyum sülfit çözeltisi arasında 10 damla dökün. Çözüm yeşil renk elde etmelidir.

Deneyim 4.. Asidik ortamda potasyum dikromatın oksidatif özellikleri. 6 damla bir potasyum dikromat çözeltisi, dört damla seyreltik sülfürik asit çözeltisi ile asitleştirilir ve karışım rengi değişene kadar sodyum sülfit çözeltisi ekleyin.

Deneyim 5. Seyreltik sülfürik asidin oksidatif özellikleri. Bir test tüpünde, çinko granülünü ve diğerine yerleştirin - bir bakır bant parçası. Her iki test tüpünde, 8-10 damla seyreltik sülfürik asit çözeltisi ekleyin. Oluşan fenomenleri karşılaştırın. Egzoz kabininde gerçekleştirecek deneyim!

Deneyim 6. Konsantre sülfürik asidin oksidatif özellikleri. Benzer şekilde, deney 5, ancak konsantre bir sülfürik asit çözeltisi ekleyin. Bir dakikadan sonra, gazlı reaksiyon ürünlerinin serbest bırakılmasından sonra, tüpteki filtre kağıdı şeritlerini tanıtmak, potasyum permanganat ve bakır sülfat çözeltileri ile nemlendirilmiştir. Yerleşmeyi açıklar. Egzoz kabininde gerçekleştirecek deneyim!

Deneyim 7. Seyreltik nitrik asidin oksidatif özellikleri. Benzer şekilde, deney 5, ancak seyreltilmiş bir nitrik asit çözeltisi ekleyin. Gazlı reaksiyon ürünlerinin rengindeki değişikliği gözlemleyin. Egzoz kabininde gerçekleştirecek deneyim!

Deneyim 8.. Konsantre nitrik asidin oksidatif özellikleri. Test tüpüne bir parça bakır bant yerleştirin ve konsantre bir nitrik asit çözeltisi 10 damla dökün. Metal çözünene kadar dikkatlice ısınır. Egzoz kabininde gerçekleştirecek deneyim!

Deneyim 9.. Potasyum nitritinin oksidatif özellikleri.5-6 damla potasyum nitrit çözeltisi, eşit miktarda seyreltilmiş sülfürik asit çözeltisi ve 5 damla potasyum iyodür çözeltisi dökün. Hangi maddelerin gözlendiği oluşumu?

10 yaş.. Potasyum nitritinin kurtarma özellikleri. 5-6 damla potasyum permanganat çözeltisi, karışımın ağartılmasını tamamlamak için eşit miktarda seyreltilmiş sülfürik asit çözeltisi ve potasyum nitrit çözeltisi ekleyin.

Deneyim 11. Bakır nitratın termal ayrıştırılması. Bir mikroofer bakır nitrat trihidrat bir test tüpüne yerleştirilir, bir tripoda birleştirin ve açık alevin dikkatlice ısınır. Dehidrasyonu ve ardından tuzun ayrışmasını izleyin. Egzoz kabininde gerçekleştirecek deneyim!

Deneyim 12.. Kurşun nitratın termal ayrışması. İyileşmeye 11'e benzer şekilde davranmak, test tüpüne kurşun nitrat yerleştirerek. Egzoz kabininde gerçekleştirecek deneyim! Bu tuzların ayrışması sırasında meydana gelen süreçler arasındaki fark nedir?

Organik bileşiklerin oksidasyona eğilimi, işlevsel bir grup içeren bir karbon atomuyla çoklu bağların, fonksiyonel grupların, hidrojen atomunun varlığı ile ilişkilidir. Organik maddelerin sıralı oksidasyonu, aşağıdaki dönüşümler zinciri olarak gösterilebilir:

Doymuş hidrokarbon → doymamış hidrokarbon → alkol → aldehit (keton) → karboksilik asit → CO2 + H2O

Organik bileşik sınıfları arasındaki genetik ilişki burada bir sınıf organik bileşik sınıfından diğerine geçişi sağlayan bir dizi redoks reaksiyonu olarak görünmektedir. Organik bileşik sınıflarının temsilcilerinin herhangi birinin tamamı oksidasyon (yanma) ürünlerini tamamlayın. Organik maddenin oksidasyonunun ve azaltma kapasitesinin yapısı üzerindeki bağımlılığı: Organik bileşiklerin oksidasyona yükseltilmesi, maddelerin molekülündeki varlığından kaynaklanmaktadır: birden fazla bağlantı (bu yüzden alkenes, alkins, alkadiennes bu kadar kolay oksidedir ; Kolayca oksitlenebilir özel fonksiyonel gruplar (--sh, -OH (fenolik ve alkol), - NH2; birden fazla bağlantıya bitişik olan aktifleştirilmiş alkil grupları.

Örneğin, propan, bizmut-molibden katalizörleri üzerinde su buharı varlığında belirtilmemiş bir aldehit akherin oksijene oksitlenebilir.

H2CH-CH3 → H2CH-COH

Asidik bir ortamda toluenin benzoik asit permanganat potasyumuna oksidasyonunun yanı sıra. 5C6H5CH3 + 6KMNO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MNSO4 + 14H2O

fonksiyonel bir grup içeren bir karbon atomu ile hidrojen atomlarının varlığı. Bir örnek, oksidasyon reaktivitesi için primer, ikincil ve üçüncül alkollerin oksidasyonunun reaksiyonlarındaki reaktivitedir.

Herhangi bir oksidasyon reaksiyonu reaksiyonlarında hem oksidasyon hem de iyileşme sırasında gerçekleşmesine rağmen, reaksiyon doğrudan organik bileşikle olanlara bağlı olarak sınıflandırılır (eğer oksitlenirse, restore edilirse, geri kazanım işlemi hakkında oksidasyon işlemi hakkında söylerler) .

Böylece, etilenin permanganatla reaksiyonunda potasyum etilen oksitlenecektir ve potasyum permanganat restore edilir. Reaksiyon etilen oksidasyonu denir.

İnorganik ve organik bileşiklerin karşılaştırmalı özelliklerini incelirken, oksidasyon derecesi (C.O.) (organik kimyada, özellikle karbonda) ve belirlenmesi için yöntemler hakkında bilgi verdik:

1) Orta S.O'ların hesaplanması. Organik madde molekülündeki karbon: -8/3 + 1 C3 H8 Bu yaklaşım, tüm kimyasal bağlar (yanma, tam ayrışma) organik maddede reaksiyon sırasında tahrip edilirse haklıdır.

2) S.O'nun tanımı. Her karbon atomu:

Bu durumda, organik bileşikteki herhangi bir karbon atomunun oksidasyonu derecesi, karbon atomunda "+" işareti ile dikkate alındığında, daha fazla elektronegatif elementin atomlarındaki tüm bağların sayısının cebrazi toplamına eşittir ve karbon atomunda "-" işaretiyle dikkate alınan hidrojen atomlu (veya diğer daha fazla elektropozitif eleman) olan bağ sayısı. Bu durumda, komşu karbon atomlu bağlantılar dikkate alınmaz. En basit örnek olarak, metanol molekülündeki karbon oksidasyon derecesini tanımlarız. Karbon atomu, üç atomu ile ilişkilidir (bu ilişkiler "-" işareti ile dikkate alınır ("-"), bir oksijen atomu olan bir bağ ("+" işareti ile dikkate alınır). Elde ediyoruz: -3 + 1 \u003d -2. Sırayla, metanolde karbon oksidasyon derecesi -2'dir. Hesaplanan karbon oksidasyonu derecesidir, ancak koşullu değer, ancak moleküldeki elektron yoğunluğu yer değiştirmesinin niteliğini gösterir ve reaksiyonun bir sonucu olarak değişimi bir oksidasyon azaltma işleminin bir yerini gösterir. Bir veya başka bir şekilde kullanmak için hangi durumlarda daha iyi olduğunu belirtiriz.

Oksidasyon, yanma, halojenasyon, güzel, dehidrojenasyon, ayrışma süreçleri, redoks işlemleriyle ilgilidir. Bir sınıf organik bileşik sınıfından diğerine geçerken ve bileşik moleküllerin karbon iskeletinin dallanma derecesini ayrı bir sınıfın içinde artırırken, bileşiğin geri yükleme kapasitesinden sorumlu karbon atomunun oksidasyonu derecesi değiştirilir. Organik maddeler, moleküllerde, maksimum (- ve +3, +2, +3) CO (-4, -3, +2, +3), maksimum (- ve +3, +2, +3) değerli karbon atomları içeren, tamamen oksidasyonun yanmasını reaksiyona sokar, ancak yumuşak etkilerine dayanıklıdır. Oksitleyici ajanlar ve oksitleyici ajanlar. CO -1'de karbon atomları içeren moleküllerdeki maddeler; 0; +1, kolayca oksitlenilmiş, restorasyon yetenekleri yakındır, eksik oksidasyonun şairinin, küçük ve ortagün gücün ünlü oksitleyici ajanlarından birinin pahasına ulaşılabilir. Bu maddeler, içsel inorganik maddeler olarak, bir çift doğa, konuşma ve bir oksitleyici madde olarak gösterebilir.

Alkana

Alkenler

Oksidasyon işlemleri, Alkenet'in yapısına ve reaksiyon ortamına bağlıdır.

1. Alkenlerin konsantre edilmiş potasyum permanganat KMNO4 çözeltisi ile asidik bir ortamda (sert oksidasyon) oksidasyonunda, σ ve π-bağlar, karboksilik asitler, ketonlar ve karbon oksit (IV) oluşturmak için mahvolur. Bu reaksiyon, çift bağın konumunu belirlemek için kullanılır.

a) İki bağ, molekülün ucunda (örneğin, Bouthen-1'de) bulunursa, oksidasyon ürünlerinden biri, karbondioksit ve suya kolayca okside edilmiş, formik asittir:

b) Eğer karbon atomu, alkin molekülünde (örneğin, bir 2-metilbüten-2 molekülünde) iki karbon sübstitüent içeriyorsa, o zaman oksitlendiğinde, keton oluşumu meydana gelir, çünkü böyle bir atomun bir atomun dönüşümü nedeniyle oluşur. Karboksil grubunun bu koşullar altında nispeten kararlı olan C-C-Communication'ı kırmadan imkansızdır:

c) Alken molekülü simetrik ise ve çift bağ, molekülün ortasında bulunursa, oksidasyon sırasında sadece bir asit oluşur:

Çift bağdaki karbon atomlarının iki karbon radikalini içerdiği alkenlerin oksidasyonunun bir özelliği, iki ketonun oluşumudur:

2. Nötr veya zayıf alkalin ortamları olan oksidasyonun, diollerin (düflomik alkoller) oluşumu eşlik eder ve hidroksil grupları arasında bir çift bağ olduğu arasında karbon atomları tarafından birleştirilir:

Bu reaksiyon sırasında KMNO4 sulu çözeltisinin mor rengi renksizdir. Bu nedenle, alkenlere (WAGNER reaksiyonu) yüksek kaliteli bir reaksiyon olarak kullanılır.

3. Alkenlerin paladyum tuzlarının (Vacuker işlemi) varlığında oksidasyonu, aldehitlerin ve ketonların oluşumuna yol açar:

2CH2 \u003d CH2 + O2 PDCL2 / H20 → 2 CH3-CO-H

Homologlar daha az hidrojenlenmiş karbon atomuna oksitlenir: CH3-CH2-CH \u003d CH2 + 1 / 2O2 PDCL2 / H2O → CH3- CH2-CO-CH3 Alkina

Asetilenin oksidasyonu ve homologları, hangi işlemin hangi ortamda ilerlediklerine bağlı olarak akar.

a) Asidik ortamda, oksidasyon işleminin karboksilik asitlerin oluşumu eşlik eder:

1 Reaksiyon, oksidasyon ürünlerinde alklerin yapısını belirlemek için kullanılır:

2 Nötr ve zayıf alkali ortamlarda, asetilenin oksidasyonu, uygun oksalatların oluşumu (oksalik asit tuzları) ve homologların oksidasyonu ile eşlik eder - üçlü bağın ucu ve karboksilik tuzların oluşumu:

3 Asetilen için:

1) Asidik bir ortamda: H-C≡C-H KMNO4, H2S04 → HOOC-COOH (Sorval Asit)

2) Nötr veya alkali ortamda: 3CH≡CH + 8KMNO4 H2O → 3KOOC-Cook Potasyum Oksalat + 8MNO2 ↓ + 2KOH + 2H2O

Arena (Benzen ve Homologları)

Arenanın asidik bir ortamda oksidasyonunda, bir asit oluşumu beklenmeli ve alkalin - tuzlar. Bir yan zincir içeren gomezol homologları (uzunluğundan bağımsız olarak), güçlü bir oksitleyici madde ile α-karbon atomu ile benzoik asitle oksitlenir. Gomezol Homologları, aromatik asitlerin potasyum tuzlarını oluşturmak için nötr bir ortamda potasyum permanganat ile oksitlenir.

5C6H5-CH3 + 6KMNO4 + 9H2SO4 \u003d 5C6H5COOH + 6MNS04 + 3K2SO4 + 14H2O,

5C6H5-C2H5 + 12KMNO4 + 18H2SO4 \u003d 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MNSO4 + 6K2SO4 + 28H2O,

C6H5-CH3 + 2KMNO4 \u003d C6H5COOK + 2MNO2 + KOH + H2O.

Molekülde birkaç yan zincir varsa, daha sonra asidik bir ortamda, her biri, poliment aromatik asitlerin oluştuğu bir sonuç olarak, her biri karboksil grubuna karboksil grubuna göre oksitlendiğini vurguluyoruz:

1) Asidik bir ortamda: C6H5-CH2-R KMNO4, H2S04 → C6H5-CoOH benzoik asit + CO2

2) nötr veya alkalin ortamda: C6H5-CH2-R KMNO4, H20 / (OH) → C6H5-Cook + CO2

3) Potasyum permanganat homologlarının veya potasyum biyoskromatının ısıtıldığında oksidasyonu: C6H5-CH2-R KMNO4, H2SO4, T˚C → C6H5-COOHBENZOICHICH + R-COOH

4) Bir katalizör varlığında oksijenli Cumol oksidasyonu (fenol elde etmek için cumorole yöntemi): C6H5CH (CH3) 2 O2, H2S04 → C6H5-OH fenol + CH3-CO-CH3 aseton

5C6H5CH (CH3) 2 + 18kmno4 + 27H2S04 → 5C6H5COOH + 42H2O + 18MNSO4 + 10C02 + K2SO4

Stiren permanganat potasyum Kmno4'ün nötr veya zayıf bir alkali ortamda yumuşak oksidasyonunda, π-araç iletişiminin göze çarpması, glikol oluşur (duktomik alkol) olduğu gerçeğine ödenmesi gerekir. Reaksiyonun bir sonucu olarak, boyalı potasyum permanganat çözeltisi hızla boşaltılır ve manganez oksit (IV) düşmesinin kahverengi bir çökeltisidir. Güçlü bir oksitleyici ajanın oksidasyonu - asidik bir ortamda potasyum permanganat - çift bağın tam bir kopmasına ve karbondioksit ve benzoik asit oluşumuna neden olur, çözelti renksizdir.

C6H5-CH═CH2 + 2 kmNO4 + 3 H2SO4 → C6H5-COH + CO2 + K2SO4 + 2 MNSO4 +4 H2O

Alkol

Bunun hatırlanması gerekir:

1) Birincil alkoller aldehitlere oksitlenir: 3CH3-CH2OH + K2CR2O7 + 4H2S04 \u003d 3CH3-CHO + K2SO4 + CR2 (S04) 3 + 7H2O;

2) İkincil alkoller ketonlara oksitlenir:

3) Tersiyer alkoller için, oksidasyon reaksiyonu karakteristik değildir. Üçüncül alkoller, bir grup içeren bir karbon atomu olan hidrojen atomunun olmadığı moleküllerde, normal koşullar altında oksitlenmez. Zorlu koşullarda (güçlü oksitleyici ajanların etkisi altında ve yüksek sıcaklıklarda), düşük moleküler ağırlıklı karboksilik asitlerin bir karışımına oksitlenebilir, yani. Karbon iskeletinin imhası meydana gelir. Metanol asitleştirilmiş potasyum permanganat veya potasyum dikromat çözeltisi ile oksitlendiğinde, CO2 oluşur. Oksidasyon sırasında primer alkoller, reaksiyonun koşullarına bağlı olarak, sadece aldehitler, aynı zamanda asitleri de oluşturabilir. Örneğin, etanolün, bir asetik asit kayışı ile soğuk uçlarda, soğuk uçlarda ve ısıtıldığında - asetaldehit:

3CH3-CH2OH + 2K2CR2O7 + 8H2S04 \u003d 3CH3-COOH + 2K2SO4 + 2CR2 (SO4) 3 + 11H2O,

3CH3-CH2OH + K2CR2O7 + 4H2SO4

3CH3-CHO + K2SO4 + CR2 (SO4) 3 + 7H2O

Ortamın alkol oksidasyon reaksiyonlarının ürünleri üzerindeki etkisini hatırlıyorum, yani: sıcak bir nötr KMNO4 çözeltisi, metanolü potasyum karbonat ve kalan alkollerin - karşılık gelen karboksilik asitlerin tuzlarına oksitlenmesi:

Glikolya oksidasyonu

1,2 glikol, iyot asidin etkisi altında hafif koşullar altında kolayca ayrılır. Orijinal glikolün yapısına bağlı olarak, oksidasyon ürünleri aldehitler veya ketonlar olabilir:

Üç veya daha fazla HE grubu komşu karbon atomlarıyla ilişkilendirilirse, iyot asidin oksidasyonu ile, orta veya ortalama atomlar formik aside dönüştürülür.

Glikollerin permanganat potasyumun bir asidik ortamda oksidasyonu, alkenlerin oksidatif bölünmesine benzer şekilde uzanır ve ayrıca orijinal glikolün yapısına bağlı olarak asitlerin veya ketonların oluşumuna neden olur.

Aldehitler ve Ketonlar

Aldehitler alkollerden daha kolaydır, sadece güçlü oksitleyici ajanların (hava oksijeni, asitleştirilmiş çözeltiler KMNO4 ve K2CR2O7) etkisi altında değil, aynı zamanda zayıf (amonyak gümüş oksit veya bakır hidroksit çözeltisi (II) (II) etkisi altında oksitlenmiştir. )):

5CH3-CHO + 2KMNO4 + 3H2S04 \u003d 5CH3-COOH + 2MNSO4 + K2SO4 + 3H2O,

3CH3-CHO + K2CR2O7 + 4H2SO4 \u003d 3CH3-COOH + CR2 (SO4) 3 + K2SO4 + 4H2O,

CH3-CHO + 2OH CH3-COONH4 + 2AG + 3NH3 + H2O

Özel dikkat!!! Metanalın amonyum gümüş oksit çözeltisi ile oksidasyonu, amonyum karbonatın oluşumuna neden olur ve formik asit değildir: HCHO + 4OH \u003d (NH4) 2CO3 + 4AG + 6NH3 + 2H2O.

4.5.b. Alkenlerin oksidatif bölümü

Alkanların, sulu sülfürik asitte ısıtıldığında veya bir KMNO 4'ün bir çözeltisi ve ayrıca sulu sülfürik asitte bir KMNO 4 çözeltisi ve ayrıca, asetik asit veya potasyum dikro salonunda kromiyum oksit çözeltisi (VI) CRO3'ü olan alkenlerin oksidasyonu sırasında ve Sülfürik asit, başlangıçta oluşturulmuş bir glikol, oksidatif bozulmaya tabi tutulur. Nihai sonuç, karbon iskeletinin, çift bağlantı bölgesindeki ve oluşumun, çift bağdaki ikame sahiplerine bağlı olarak ketonların ve (veya) karboksilik asitlerin nihai ürünleri olarak bölünmesidir. Bir çift bağdaki her iki karbon atomu, yalnızca bir alkil grubundan oluşursa, kapsamlı oksidasyonun son ürünü bir karboksilik asitin bir karışımı olacaktır, alkenlerin çift bağda tetrazentize iki ketona oksitlenmesidir. Terminal çift bağları olan disament alkenleri, karboksilik asit ve karbondioksit ile ayrılır.

Karboksilik asit ve ketonların düşük verimleri nedeniyle, klasik versiyondaki alkenlerin kapsamlı bir oksidasyonunun reaksiyonu yaygın olarak kullanılmamış ve daha önce kullanılmamıştır, esas olarak orijinal alkenetin yıkıcı oksidasyon ürünleri ile yapısını belirlemek için kullanılır. Şu anda, alkenlerin (R-CH \u003d CH-R ve R-CH \u003d CH2), permanganat veya potasyum dikromat yardımı ile karboksilik asitlere (RCOOH) oksidasyonu, arayüzyasal kataliz altında gerçekleştirilir. Karboksilik asitlerin çıkışları% 90'dır.

4.5.v. Ozoneolysis Alkenov

Alkenlerin ozonla reaksiyonu, çift iletişim ile alkenlerin oksidatif bölünmesinin en önemli yöntemidir. Bir çok on yıl boyunca, bu reaksiyon, başlangıç \u200b\u200bhidrokarbonunun yapısını belirleme ve ayrıca sentezde çeşitli karbonil bileşiklerinin kullanımını buldu. Ozon alken reaksiyonu, ~% 5'lik ozon ve oksijenin karışımının akımını metilen klorür veya etil asetat içine -80 0 -100 0 C'de alken çözeltisine geçerek gerçekleştirilir. Reaksiyonun ucu, bir tarafından kontrol edilir. Potasyum iyodür ile serbest ozon için arıza. Bu tuhaf ve karmaşık reaksiyonun mekanizması, R Cryga'nın çalışmaları sayesinde temel olarak kurulur. 1,3-dipolar siklişliğin ilk ürünü çift bağa, molozonid (1,2,3-triokolan) olarak adlandırılır. Bu eklenti dengesizdir ve daha da kendiliğinden, döngünün açıklanmasıyla ve oluşumun normal ozonidin (1,2,4-triokokol) nihai ürünü olarak açıklanmasıyla ayrışır.

Şu anda, genel olarak molozonidin sıradan ozonid içine dönüşümünün, araştırma - rekombinasyon mekanizması ile gerçekleştiği anlaşılmaktadır. Molozonid, bir karbonil bileşiği ve bipolar iyonu oluşturmak için dengesiz bir 1,2,3-triokolan döngüsünün spontan açıklanmasına ve 1,3 dipolar siklişliğin şemasına göre reaksiyona giren bipolar iyon oluşturur.

Molosonidin yeniden toplanmasının normal ozonid içine yeniden toplanması şeması, eğer diğer karbonil bileşiğinin, reaksiyon karışımındaki ozonitin bipolar iyonun bir "önleyici" olarak tam oluşumunda bulunması durumunda, diğer karbonil bileşiğinin Oluşan, sözde "karışık ozonid" olarak oluşturulur. Yani, örneğin, ozonilize altında cis-Filbena Isotop 18 O ile etiketlenmiş bir benzaldehit varlığında, etiket, Ozonida'nın peroksidan olmayan kötülüğün bir parçasıdır:

Bu sonuç, etiketli benzaldehitli bir bipolar iyonun rekombinasyonu sırasında karışık ozonid oluşumuyla iyi bir uyum içindedir:

Ozonitler, patlama ile ayrışan çok dengesiz bileşiklerdir. Bireysel olarak izole edilmezler, ancak çok çeşitli sınırlamaların etkisi altında ayrılırlar. Azaltılması ve oksidatif bölünmesi ile ayırt edilmelidir. Ozonidlerin hidrolizinde, yavaşça karbonil bileşiklerine ve hidrojen peroksitine bölün. Hidrojen peroksit aldehiti, karboksilik asitlere oksitler. Bu, Ozonidov'un oksidatif ayrışmasıdır:

Böylece, ozonidlerin oksidatif ayrışması, karboksilik asitlerin ve (veya) ketonların orijinalinin yapısına bağlı olarak oluşturulmuştur. Oksitleyici ajanlar, hava oksijeni, hidrojen peroksit, tepe noktaları veya gümüş hidroksit olarak kullanılabilir. En sık sentetik pratikte, asetik veya formik asitte hidrojen peroksit, bu amaç için yanı sıra alkalin ortamında hidrojen peroksit kullanılır.

Uygulamada, ozonidlerin oksidatif ayrışması yöntemi, çoğunlukla karboksilik asitler elde etmek için kullanılır.

Ozonidov'un restoratif bölünmesi daha önemlidir. Qink ve asetik asit, trifenilfosfin veya dimetil sülfit, azaltma maddeleri kadar yaygındır. Bu durumda, aldehitler veya ketonlar, ilk alkenin yapısına bağlı olarak endeşhidiler veya ketonlardır.

Yukarıdaki örneklerden, ozonizmin sırasında tetrazent-sübstitüe edilmiş alkane ve ardından Ozonida'nın sonraki iyileşme ayrışması iki keton yaparken, Tris-sübstitüe edilmiş alkene keton ve aldehit verir. Ozoneoliz sırasında sübstitüe edilmiş simetrik alken, iki aldehit ve terminal bağı ile aldehitler - aldehit ve formaldehit ile alkenes oluşturur.

Ozonelysis'in ilginç bir modifikasyonu, sodyum borohidridin, ozonidin azaltma ajanı olarak kullanıldığı yöntemdir, bu durumda nihai reaksiyon ürünleri, aldehitlerin ve kestonların restorasyonu sırasında oluşturulan birincil veya ikincil alkollerdir.

Alkenlerin ozonolizi, özel ekipman kullanımını gerektiren karmaşık, zaman alıcı ve patlayıcı bir süreçtir. Bu nedenle, alkenlerin diğer oksidatif bölünmesi yöntemleri, sentetik uygulamadaki ozonoliz reaksiyonunun yerini alan karbonil bileşikleri ve karboksilik asitler için geliştirilmiştir.

1955 R. Lemier'de alkenlerin oksidatif tahrip olmasının modern hazırlayıcı yöntemlerinden biri önerildi. Bu yöntemin temeli, potasyum permanganat kullanarak alkenlerin hidroksilasyonudur, ardından vali glikolün bir pH'lı bir pH'lı bir sodyum dönemi ile bölünmesidir. Periyodun kendisi alken ile etkileşime girmez. Bu iki aşamalı oksidatif bölünmenin ürünleri ketonlar veya karboksilik asitlerdir, çünkü bu koşullar altındaki aldehitler de karboksilik asitlere oksitlenir. Lemier yönteminde, reaksiyon ürünlerinden birinin ayrılması sorunu ortaya çıkmaz, - manganez dioksit, ayrıca dioksit ve manganat yine periyandan iyon için periyodun için oksitlenir. Bu, yalnızca katalitik miktarda potasyum permanganat kullanmanızı sağlar. Aşağıda, alkenlerin oksidatif bölünmesinin bazı tipik örnekleri, Lemier yöntemiyle.

Rose yağı, sardunya yağı ve limonun bir kısmı olan Citronelol - alkol, sulu asetonda sulu asetonda bir potasyum periyodik ve sodyum periyodat karışımı ile oksitlenir.

Bu yöntemin bir başka çeşitliliğinde, potasyum permanganat yerine, katalitik miktarlar Osmia tetraoksit kullanılır (Lemide, Johnson 1956). OSO 4 ve NAIO 4 kombinasyonunun özel avantajı, Aldehit aşamasında oksidasyonu durdurmanıza izin vermesidir. Osmia tetraoksit, dört katlı osmiyumun rejenerasyonu ile karbonil bileşiklerin bir sodyum süresi ile oksitlenmiş bir osmat oluşumuyla bir çift alken bağıyla birleştirilir.

Tetraoksit yerine OSMIA ayrıca RUO 4 tetraoksit de kullanabilir. Lemide-Johnson tarafından alkenlerin oksidatif yıkımı, Ozonidov'un azaltılmasıyla ozonidooliz ile aynı ürünlere yol açar.

Modern organik kimya açısından, OSO 4 -NAIO 4'ün kombinasyonunun olduğu anlamına gelir. sentetik eşdeğer Alkenlerin ozonolizinin reaksiyonları, ardından bölünmeyi azaltarak. Benzer şekilde, alkollerin permanganat ve periyodat karışımı ile oksidasyonu, Ozonidis'in oksidatif ayrışması ile ozonolizin sentetik bir eşdeğeridir.

Böylece, alkenlerin oksidasyonu sadece alkol, epoksitler, dioller, aldehitler, ketonlar ve karboksilik asitler elde etmek için hazırlayıcı yöntemlerin bir kombinasyonu değildir, aynı zamanda orijinal Alken'in yapısını oluşturmanın olası yollarından biridir. Böylece, sonuçlara göre, alkenlerin oksidatif yıkımı, stereokimyasal sonuç verirken, çift bağın moleküldeki konumunu belirleyebilir. syn veya antialkena Hidroksilasyonu, geometrisini sonuçlandırmamızı sağlar.