SEMCHIKOV YU.D. Yüksek Moleküler Bileşikler - Dosya N1.Docx

UDC 541.64: 547.32: 547.371

Stiren ve doymamış glisidil esterlerin radikal kopolimerizasyonu

Ma Chernigovskaya, t.v. Okulovova

Angarsk Devlet Teknik Akademisi,

665835, Irkutsk Bölgesi, Angarsk, ul. Tchaikovsky, 60, [E-posta Korumalı]

Toluen ortamında stirenli doymamış glisidil esterlerin (müttefik lglisidil eter, vinilglikidil etilen etilen eter eter eter eter) ikili radikal kopolimerizasyonu incelenmiştir. Elde edilen kopolimerlerin kapolimerizasyon sabitleri ve mikro yapısı hesaplanır. Kopolimerlerin bileşiminin, doymamış bir glisidil eterin yapısına bağlı olduğu tespit edilmiştir. Orijinal monomer karışımının herhangi bir bileşimi ile allilglisidil eterin kopolimerleri, yapısına geçer. Stirenin, etilen glikolün vinilglisidil eteriyle kopolimerizasyonu ile, ikincisi daha az reaktivite ile karakterize edilir. İL. 2. sekme. 3. Bibliyogr. 14 adında.

Anahtar Kelimeler: Radikal Kopolimerizasyon; Stiren; allilglycidyl eter; Vinilglycidi etilen glikol eteği.

Stiren ve doymamış glisidil eterlerin radikal kopolimerizasyonu

M.A. Chernigovskaya, t.v. Raskulova.

Angarsk Devlet Teknik Akademisi,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Bölgesi, 665835 Rusya, [E-posta Korumalı]

Stiren ve doymamış glisidil eter, etilen glikol vinil glisidil eter) radikal kopolimerizasyonu toluen çözeltisinde incelenmiştir. Kopolimer mikro yapısının reaktivite oranları ve parametreleri hesaplandı. Kopolimer bileşiminin doymamış glisidil eter yapısına bağlı olduğu bulunmuştur. Stiren ve allil-glisidil eterin kopolimerleri alternatif yapıya sahiptir. Etilen glikol vinil glisidil eter, kopolimerizasyondaki Styreere'den daha az reaktiviteye sahiptir. 2 rakamlar. 3 tablo. 14 Kaynaklar.

Anahtar Kelimeler: Radikal Kopolimerizasyon; Stiren; Allil glisidil eter; Etilen glikol vinil glisidil eter. Giriş

Umut verici yönlerden biri, yüksek moleküler ağırlıklı bileşiklerin aktif fonksiyonları olan kopolimerlerin sentezidir. Monomerler olarak

bu tür sentez için, epoksi bileşikleri ve özellikle, doymamış glisidil esterleri (NGE) çıkarlar. NGE bağlantılarının bileşimlerini içeren kopolimerler, teorik çalışmalar için ilginçtir, çünkü oksifran döngüsü ve oksijen atomlarının yan zincirdeki bileşimindeki varlık varlığı, kompleks oluşumunun etkilerini tezahür etmeyi mümkün kılar.

Öte yandan, bu tür polimerler, oksiran döngülerinde line isim reaksiyonlarında iletilerek yönlü bir modifikasyon için çok çeşitli olasılıklar sağlar ve bu nedenle, önceden belirlenmiş değerli özellik kompleksleri olan kompozit dahil malzemeleri elde etme yolunu açın.

Bununla birlikte, radikal kopolimerizasyon reaksiyonlarında kullanılan NGE spektrumu oldukça geniştir, ancak en çok çalışılan metakrilik asit türevleri (örneğin, glisidil metakrilat), el-lilglisidil eter (yaş), ayrıca glikollerin vinilg-licimidil esterleri (örneğin , Vinilglisidil eter etilen glikol (vge)). Endüstriyel polimerlerin değiştiricileri olarak en ilginç olanı yaş ve vge gibi görünüyor, çünkü düşük reaktivite nedeniyle, temel polimer özelliklerinin genel kompleksini değiştirmeden sınırlı miktarlarda polimerlerin bir parçası olmalıdır.

Kopolimerizasyon işlemlerinde bu bileşikleri kullanmanın geleneksel alanları, işlerde ayrıntılı olarak tartışılmaktadır. Son zamanlarda, epoksi içeren kopolimerler, çeşitli nanomalzemelerin ve nanokompozisyonların [örneğin, 5, 6] ve ayrıca fonksiyonel polimer kompozit malzemelerin üretimi için giderek daha fazla kullanılmaktadır. Bu nedenle, temel endüstriyel monomerlerle birlikte yaş ve vge dahil olmak üzere NGE kopolimerizasyon işlemlerinin süreçlerinin incelenmesi, şüphesiz bilimsel ilgiyi temsil eder.

Bu çalışmanın amacı, stiren (st) ikili radikal kopolimerizasyonunun yaş ve vge ile çalışmasıydı.

Deneysel parçası

Kopolimerlerin sentezi için JSC uygulamasının emtia üretimini kullandı (saflık)

% 99.8) Sabitlerle: p \u003d 0.906 g / ml, 1kip \u003d 145 ° C, yaş ("ashsi" şirketinin ürünü) sabit: p \u003d 0.962 g / ml, ^ ip \u003d 154 ° C, pi20 \u003d \u003d 1 , 4330 ve VGE, IRIH SB RAS'ta elde edilen, kromatografik saflığa soyulmuş

Aşağıdaki sabitlerle% 99.9: p \u003d 1,038

g / ml, ^ ip \u003d 204 ° C, \u003d 1,4310.

Kopolimerizasyon, 60 ° C sıcaklıkta bir tolüen çözeltisinde ve çözücünün bir tenfold fazlalığı gerçekleştirildi. Azo-bis-izomaslyanik asit, kütlenin% 1'inde başlatıcı olarak kullanıldı. Elde edilen kopolimerler, isobütanol tarafından çökeltilerek, isobütanol tarafından asetondan arındırılmış ve sabit bir kütleye kurutuldu.

Elde edilen ürünlerin bileşimi, temel analiz (C, H), fonksiyonel analiz (epoksi gruplarının içeriği) ve IR spektroskopisi verilerine göre kurulmuştur. Kopolimerlerin bileşimindeki epoksi gruplarının içeriğinin belirlenmesi, klorür hidroklorik asit ile karşı ters titrasyon yöntemi ile gerçekleştirildi. Nispi viskozite, sikloheksanonda 25 ° C'de% 1 çözeltiler için belirlendi.

Sonuçların tartışılması

İlk karışımın bileşimine bağlı olarak, ortaya çıkan kopolimerler, polar çözücülerde katı toz veya amorf maddeleri beyaz, iyi çözünürdür.

Çalışılan sistemlerde kopolimerizasyon işlemlerinin gerçeği, türbidimetrik titrasyon verileri kullanılarak onaylandı. Örneğin, St - VGE'nin kopolimerlerinin (Şekil 1) burbidimetrik titrasyonunun eğrileri üzerine, kopolimerlerin oluşumunu ve iki homopolimerin bir karışımını göstermeyen bir enfeksiyon gözlenir. St - ACE'nin kopolimerleri için benzer bir resim gözlenir.

NGE'nin IR spektrumunda, emilim çubuğu, 1620-1650 cm - 1 bölgesinde, bir çift bağın özelliği görülür. Bir oksirano döngüsünün varlığı, epoksi halkasının assimimli-zengin değerlik salınımlarına ilişkin olarak, 765 ve 915 cm - 1 spektrumundaki aşağıdaki alanlarda emme bantlarının varlığı ile doğrulanır; 1230 cm - 1 Epoksi halkasının simetrik değerlik salınımlarına ilişkin; 3060 cm - 1 Epoksi halkasındaki metilen grubunun salınımlarına karşılık gelir.

Çift bağın absorpsiyon bandının kopolimerinin IR spektrumunda, kopolimerizasyon işleminin vinil veya allil gruplarına göre akışını doğrulayan eksiktir. Oksitran döngüsünün ve alkil gruplarının absorpsiyon özelliği alanlarında, kopolimer spektrumları ilk NGE'nin spektrumuyla aynıdır.

St - VGE ve ST-Yaş sistemlerinde kopolimerizasyon işlemlerinin incelenmesi sonucunda elde edilen deneysel veriler tabloda sunulmuştur. bir.

Çalışılan NGE'nin olduğu varsayıldı.

O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Çökelticinin hacmi, ml

İncir. 1. St - VGE'nin kopolimerlerinin çözeltilerinin optik yoğunluğunun eklenen çökeltici (metanol) hacminden bağımlılığı. İlk karışımdaki VGE'nin içeriği (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50

tablo 1

ST - NGE'nin bir tolüen çözeltisi içinde Kopolimerizasyon genel düzenlemeleri _ (kütlenin% 1'i, 60 ° С, 2H) __

Hayır. İlk karışımın bileşimi,% mol. Kopolimerin bileşimi,% mol. Çıktı, %

STE NGE STE NGE

Sistem ST - AE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

Sistem St - Wge

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

radikal kopolimerizasyonda sanattan daha düşük reaktiviteye sahiptir. Böyle bir resim, St - VGE'nin kopolimerleri için gerçekten de gözlenmiştir. İstasyonun bağlantıları ile tüm aralık aralığında zenginleştirilirlerken, Kopolimerlerin bileşimindeki VGE birimlerinin içeriği, monomer karışımındaki sayısını simüle eder (Tablo 1).

St-Yaşın kopolimerleri için gözlenir

diğer resim. İlk monomer karışımının herhangi bir bileşimi ile, kopolimerlerdeki ST ve Yaş Ünitelerinin içeriği neredeyse aynıdır ve Mol'ün% 40 ila% 64'ü arasında değişmektedir. Bu, alternatiflere yakın ürünlerin oluşumunu belirtir (Tablo 1).

Edebi verilerin analizi, yaş için, yeterince süreçlerle alternatif kopolimerizasyonun süreçleri

Tablo 2

BX - NGE'nin bir tolüen çözeltisinde kopolimerizasyonun genel kalıpları

(Kütlenin% 1'ini ördek., 60 ° С, 2 saat)

İlk karışımın bileşimi,% mol. Kopolimerin bileşimi,% mol. Çıkış,% Viskozite [G |], DL / G

Nge nge nge

Sistem BH - Yaş

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

Sistem bh - vge

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

Çok çeşitli monomerler [örneğin, 11, 12]. Bu, yaş ve ikinci somon ölçüsü arasındaki şarj transferi olan komplekslerin oluşumu ile açıklanmaktadır, hangi yaşta bağışçının rolünü oynar. Bununla birlikte, Yazarlar tarafından yürütülen BX ile ikili radikal kopolimerizasyonunun çalışması, alternatif kopolimerlerin oluşumunu ortaya çıkarmadı (Tablo 2).

Yaş CEC'nin kopolimerizasyonu olan alternatif kopolimerlerin oluşumu, EPOC yaş grubu ile stiren aromatik halkası arasında şarj aktarımlı komplekslerin oluşumu ile ilişkilendirilebilir. Elde edilen kompleks ayrıca, kopolimerizasyondaki "bireysel monomer" rolünü, alternatif yapı üretimine yol açar.

Ürün çıkışları, genel olarak, azalma

kopolimerlerin bileşiminde (Tablo 1), komonomerlerin ilk karışımındaki NGE konsantrasyonundaki bir artıştan kaynaklanan kopolimerlerin bileşimindeki (Tablo 1) içeriğindeki artışla. Düşük aktif bir monomerin konsantrasyonunun arttırılması içeriğini bir kopolimerde arttırır, ancak zincirin toplam büyüme hızını azaltır ve bu nedenle ürün çıkışını ve moleküler ağırlığını azaltır. Bu argüman, kopolimer çözeltilerinin (örneğin, ST-Yaş) nispi viskozitesinin değerlerini ve eterik karışımın esterlerine olan bağımlılıklarını onaylamaktadır (Şekil 2).

Çalışılan sistemler için monomuların (kopolimerizasyon sabitleri) sabit göreceli aktivitesinin hesaplanması, farklı yöntemlerle gerçekleştirildi. Sistem kopolimerizasyonunun sabitleri

İncir. 2 Kaynak karışımındaki yaş içeriğinden kaynaklanan kopolimerlerin göreceli viskozitesinin bağımlılığı

Tablo 3.

Kopolimerizasyonun sabitleri ve CopolyMers_'un bir parçası olarak St ^^ _A NGE ^ 2 bloklarının ortalama bloklarının sabitleri)

Sistem M1 M1 R LI L2

Sistem ST - AE 0.70 0.47 R1 \u003d 0.09 1 1 1

0.50 0.92 R2 \u003d 0.05 21 1

0.75 0.20 n1 \u003d 1.13 ± 0.09 N2 \u003d 0.22 ± 0.02 10 1

Sistem ST - VGE 0.50 0.32 9 1

ST - Yaş, MathCAD 11 Enterprise Edition paketindeki en küçük karelerde en küçük kareler yöntemi ile fonksiyonel analizin verilerine dayanarak hesaplandı ve herhangi bir deneysel veri kümesinde hesaplamalara izin verildi. St - VGE sistemi için Kopolimerizasyonun sabitleri, Mortimera ve Tidwel'de bir deney planlama yöntemini kullanarak, Fineman - Ross ve Kelane - BDU-SHA'nın standart yöntemleri ile hesaplandı. Kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri tabloda sunulmuştur. 3. Kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri temelinde, kopolimerlerin mikro yapısının parametreleri, tabloda da gösterilmiştir. 3.

Kopolimerizasyon sabitlerinin elde edilen değerleri, NGE'nin sanattan kopolimerizasyon süreçlerinde, NGE'nin farklı reaktivitesi hakkında daha önce yapılan sonucunu teyit eder. ST-Yaş sistemi için, hesaplanan kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri, alternatif kopolimerlerin karakteristiği olan sıfıra yakındır. Bu kopolimerlerin mikro yapısının hesaplanması, ilk karışımın bileşiminden bağımsız olarak, neredeyse kesinlikle alternatif ürünlerin elde edildiğini göstermiştir (Tablo 3).

St - WGE'nin kopolimerleri için göreceli aktivite sabitlerinin değerleri, teknolojiye kıyasla radikal kopolimerizasyonda VGE'nin daha düşük bir reaktivitesini göstermektedir. VGE veri yapısında mevcuttur

polimerler sadece tek bağlantılar şeklindedir ve kopolimerlerde ST blok bloklarının uzunluğu doğal olarak, ilk karışımdaki istasyonun payında bir azalma ile doğal olarak azalır.

Böylece, sanatın kopolimerlerinin yapısı ve görünüşte, aşağıdaki formül ile yansıtılabilir:

- // lsk. 1998 T. 71, No. 7. S. 1184-1188.

2. Glycoli Vinil Savaş esterleri - Polimerizasyon işlemleri için vaat eden monomerler / HP Grigorieva [ve diğerleri]. L.: Yayınevi LTI, 1982. 9 s.

3. Okulovova t.v. Fonksiyonel olarak ikame edilmiş vinil monomerleri olan vinilg-log menilerinin kopolimerleştirilmesi: Dis ... Dr. O. Bilimler: 02.00.06: Savunma 04/21/2010: App. 10/08/2010. Irkutsk, 2010. 315 s.

4. Pokrovskaya ma, Okulovova t.v. Agta'nın Styene // Bülteni ile allilglisidil eterin kopolimerizasyonu. 2011. № 5. S. 87-89.

5. SI3N4 nanopartiküllerinin yüzey fonksiyonelleştirilmesi Glisidil metakrilat ve Styreere / Luo Ying // J. Appl. Polym. SCI. 2006. V. 102. No. 2. S. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Polikarbonat-silika nanokompozitlerin CO2'nin kopolimeriza-tonu'ndan alil glisidil eter, sikloheene oksit ve sol-jel // J. Appl. Polym. SCI. 2005. V. 98. No. 2. S. 750.

7. Etilen glikol ve Vinylhlo-Rida / O.V'ün vi-nylglisili eterine dayanan kompozitlerin oluşumu. Lebedeva [ve ark.] // plastik kitleler. 2013. No. 9. S. 35-39.

8. Kalinina M.s. Yoğuşma polimerlerinin analizi. M.: Bilim, 1983. 296 s.

9. Polimerlerin / A.I.'nin moleküler ağırlıklarını ve moleküler kütle dağılımını belirlemek için pratik kılavuz. Khtenstein [ve diğerleri]. M.: Kimyada, 1964. 188 s.

10. Polimerlerin / ed parçaların kesirleri. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 s.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-Serbest radikal polimerizasyonun NMR çalışmaları ve Monomerlerin Kopolimeriza-Copolimeriza-Allil grupları // EUR içeren polimerlerin. Polym. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.

12. Yu Qing-Bo, Bai Ru-Ke, Zhang Ming Hee. Benzil-Dazol-1-Karbonlulaştırıcı // Anhui Ligong Daxue Xuebao varlığında metilakrilat ile allilglisidil eterin canlı radikal kopolimerizasyonu. Ziran Kexue Yasağı; J. Anhui Univ. SCI. Ve technol. Natur. SCI. 2006. V. 26, No. 3. S. 56.

13. Penultimate bağlantının vinil klorürün kopolimerizasyonunda etkisi ve belirtilmemiş glisidil-out ester / TV Schulakova [ve ark.] // Yüksek Moleküler Ağırlık Bileşikleri A. 2000. T. 42, No. 5. S. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Kopolimerizasyon reaktivitesi oranlarını hesaplamak için geliştirilmiş bir yöntem // J. Polym. SCI. A. 1965. V. 3. S. 369.

İki veya daha fazla monomerin bir karışımının polimerizasyonu ile, bir homopolimer karışımı çok sık oluşur, ancak her türlü monomerik ünitenin her bir polimer zinciri boyunca dağıtıldığı yeni bir ürün. Böyle bir ürünün kopolimer olarak adlandırılır ve oluşturulduğu reaksiyon - kopolimerizasyon.

Kopolimerlerin fiziksel özellikleri, temel olarak doğa, nispi miktar ve zincir boyunca monomerik birimlerin konumu ile belirlenir. İstatistiksel kopolimerler, blok kopolimerleri ve aşılanmış (veya "greft" -) kopolimerleri vardır.

İstatistiksel kopolimerler, zincir boyunca çeşitli bağlantıların rastgele bir dağılmasıyla karakterize edilir:

A-A-In-A-A-In-In-A-In-A-in-in-in-in-in

Makromoleküller blok kopolimerleri, aynı tip polimer ünitelerinin "blokları", alternatif dizilerden yapılmıştır:

~ -A-AA-AA-A-A-In-in-in-in-in-in-in-~

Greft ("greft" -) kopolimerleri, ana polimer zincirine aşılanan yan zincirlerin varlığı ile ayırt edilir:

İstatistiksel kopolimerizasyon

Monomer ünitelerinin polimerdeki oranı, genellikle kaynak karışımındaki monomer oranından farklıdır. Monomerik birimlerin polimer zincirlerine dahil edilmesine ilişkin göreceli eğilimi, homopolimerizasyon sırasında genel vaka nispi hızlarda karşılık gelmez. Aslında, bazı monomerler,

Örneğin, maleik anhidrit, kopolimerler kolayca oluşturur, ancak polimer oluşumuna tutarsızlıklar göstermezler.

Kopolimerlerin yapısının sorunu göz önüne alındığında, aşağıdaki varsayımları benimsemeniz önerilir:

1) Büyüyen radikalin reaktivitesi, malzeme zincirinin uzunluğuna bağlı değildir;
2) Büyüyen radikalin reaktivitesi, eşleştirilmemiş elektronun yerelleştirildiği monomerik bağlantı ile belirlenir ve makro-radikaldeki bağlantıların alternasyonuna bağlı değildir;
3) Makro-radikalin yeterli bir uzunluğu ile, monomer sadece büyümenin devamı için harcanır ve transfer reaksiyonlarına katılmıyor;
4) Sabit işlem.

Çift kopolimerin oluşumu - dört rakip zincir büyüme reaksiyonunun sonucu:

Bu şartlar altında, A ve B monomerlerinin akış hızı denklemlerle ifade edilir.

Ne almak K.

AA.

= r. 1 I. İçin

Bb.

BA.

= r. 2, nerede r. 1 I. r. 2 - Sırasıyla monomerlerin nispi reaktivitesi A ve B, kopolimerin bileşiminin reaksiyonun her birinin her bir anında denklemini elde ediyoruz:

Her monomer parametresi çifti için r. 1 I. r. 2 Monomerlerin reaksiyon kapasitesinin ilişkisini karakterize eder. Değer vermek rİ.eşlenmemiş elektronun lokalize olduğu belirli bir makro radikalinin reaksiyon hızı sabitinin ilişkisidir.

zincirin son bağlantısı olan monomerde, sistemdeki başka bir monomer ile reaksiyon hızının sabitine. Değer vermek r. 1\u003e 1, aktif merkezin, aynı türün monomeriyle reaksiyona girmesi gerektiği anlamına gelir ve r. 1 < 1 - преимущественно с другим мономером. Значения rİ. Monomer konsantrasyonlarını ifade etme yöntemine bağlı değildir. Kopolimerin bileşimi, ilk karışımdaki monomerlerin göreceli konsantrasyonlarına bağlıdır ve dilüsyona ve toplam reaksiyon hızına bağlı değildir. Değişim r. 1 I. r. Şekil 2, reaksiyon mekanizmasındaki bir değişikliği gösterir.

İstatistiksel kopolimerin bileşimi, kopolimerizasyon işleminin genel hızına ve başlatıcının niteliğine bağlı değildir. Kopolimerin ortalama bileşimini bilinen değerlerle çeşitli dönüşüm derecelerinde tahmin etmek r. 1 I. r. 2 veya hesaplamak için r. 1 I. r. 2 Monomerlerin ilk karışımının bilinen bileşimine göre ve kopolimerin bileşimi, Mayo Lewis'in integral denklemini kullanır.

Yukarıda açıklanan tüm desenler polimerizasyon örnekleri üzerinde değerlendirildi birmonomer (Homopolimerizasyon). Ancak, bildiğiniz gibi, yaygın olarak kullanılır ve kopolimerizasyon- Ortak polimerizasyon iki veya üç monomer. Önceden belirlenmiş özelliklere sahip malzemeler elde etmek için daha geniş özelliklere sahip polimerler elde etmek için gerçekleştirilir ve ayrıca monomerlerin reaktivitesini belirlemek için temel çalışmalarda. Kopolimerizasyonun bileşimi kopolimer.

Temelde radikal kopolimerizasyon mekanizması tamamen radikal homopolimerizasyon mekanizmasına benzer. Ancak, burada birkaç sorun ortaya çıkıyor.

1) Fırsatkopolimerizasyon - Hem (veya üç) polimerin bağlantılarının polimer zincirine dahil edilip edileceği ya da her monomer ayrı olarak polimerleştirilecek ve bir homopolimer karışımı oluşur.

2) Kompozisyon arasındaki oran kopolimer ve işlem için alınan kompozisyonmonomerlerin karışımları. İşte demek diferansiyelkopolimer bileşimi, yani. Kompozisyonu Şu an (Entegre bir kompozisyon alırsanız, yani kopolimerin tüm kütlesinin bileşimi, bu işlemin büyük bir derinliğine sahip olduğu açıktır, bununla birlikte, praterlerin karışımının bileşimi ile, bununla birlikte, işlemin farklı derinliklerinde çakışır. , Monomer ünitelerinin farklı oranlarına sahip makromoleküller oluşturulabilir.

Kopolimerin diferansiyel bileşimi ise tesadüfmonomer karışımının polimerizasyonu için alınan bileşim ile, kopolimerizasyon denir azeotropik. Ne yazık ki, azeotropik kopolimerizasyon vakaları oldukça nadirdir; Çoğu durumda, kopolimerin diferansiyel bileşimi farklımonomerlerin karışımının bileşiminden. Bu, polimerizasyon sürecinde, monomerlerin alındıkları oranda geçirilmediği anlamına gelir; Bunlardan biri diğerinden daha hızlı tüketilir ve reaksiyon sırasında monomerlerin karışımının sabit bileşimini korumak için eklenmelidir. Buradan bu sadece yüksek kalitede değil, aynı zamanda ne kadar önemli olduğu açıktır. nicelbu sorunun çözülmesi.

3) Elde edilen kopolimerin yapısının yapısının niteliği. İstatistiksel, alternatif veya blok kopolimer formlarıdır (bkz. Sayfa 7-8).

Tüm bu sorunların çözümü analizden takip eder. kinetik Kopolimerin makromolekülünün oluşumu, yani. Aşamalar büyüme zincirikopolimerizasyon ile (kopolimer makromolekülü bu aşamada oluşturulduğundan).

En basit kopolimerizasyon durumunu düşünün iki Geleneksel olarak sembollerini belirten monomerler, bu durumda zincir büyümesinin aşaması, homopolimerizasyonun aksine, birinci sınıf reaksiyonları içerir ve dört Türler: Gerçekten de, büyüme sırasında, iki tip türün "canlı" zincirleri oluşturulur - monomerin bir terminal radikal bağlantısı ile A [~ a, izin verin, ~ ch2 -Ch (x)] ve terminal radikal bağlantısıyla Monomerin [~ b, hadi diyelim ~ ch2 -ch (y)] ve her biri "itibariyle" ve "Yabancı" monomer katılabilir:

Kopolimerin diferansiyel bileşimi, bu dört reaksiyonun hızlarının oranına bağlı olarak, hız sabitleri K11 ... K 21 olarak gösterilir.

Monomer A, reaksiyonlar 1) ve 4) ile kopolimerin bir parçasıdır; Bu nedenle, bu monomerin harcama hızı, bu reaksiyonların hızlarının toplamına eşittir:

M.
onomomer Kopolimer 2) ve 3) ve 3) ve onun için:

Kopolimerin diferansiyel bileşimi, her iki monomerin kopolimerine giriş hızının oranına eşittir:

İÇİNDE
bu denklem, radikallerin konsantrasyonlarını belirlemek zordur. Girerseniz denklemden hariç tutulabilirler quasistationarity koşulları: Konsantrasyon her iki tür de Radikaller (~ a ve ~ b) sabit; Homopolimerizasyona gelince, quasistationarity durumu yapılır. sadece sürecin düşük derinliklerinde.Bu durumdan, her iki radikal tipinin karşılıklı dönüşümünün hızını takip eder. aynısı.Bu tür dönüşümler reaksiyonlar 2 ve 4'te gerçekleştiğinden, o zaman:

Polimerin diferansiyel bileşiminin denklemi için ortaya çıkan ifadeyi değiştirerek, içeri girdik ve elde ettiğimiz bir dizi dönüşümden sonra:

E.
sonra denklem denir ana Lewis Denklemleri(Bazen Meyo denklemi olarak adlandırılır). Bu denklem, kopolimerin diferansiyel bileşiminin monomer karışımının bileşiminden ve R1 ve R2'nin değerlerine bağımlılığını yansıtmaktadır. R1 ve R2 parametreleri denir sabit Kopolimerizasyon. Bu sabitlerin fiziksel anlamı tanımlarından takip ediyor: her biri ifade ediyor "Onun" ve "uzaylı" monomer ile ilgili olarak her radikalin her birinin karşılaştırmalı aktivitesi (Sabit R1 - radikal için, sabit R2 - radikal ~ B) için. Radikal, "onun" monomerine "başkasının", R\u003e 1'den daha kolay olması durumunda, "uzaylıysa", r ben< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации характеризуют monomerlerin karşılaştırmalı reaktif yeteneği.

Maine-Lewis denkleminin sol kısmı, kopolimerin diferansiyel bileşimidir. Sağ tarafta, iki varlık ayırt edilebilir: 1) Monomer karışımının bileşimi [a] / [b]; 2) Kopolimerizasyon sabitlerini içeren bir faktör R1 [a] + [b] / r2 [b] + [a] \u003d D (S sembolü ile belirtiriz). Bunu görmek kolaydır D \u003d 1 D [a] / d [b] \u003d [a] / [b], yani Azeotropik kopolimerizasyon. Yukarıda belirtildiği gibi, azeotropik kopolimerizasyon vakaları oldukça nadirdir, yani. Çoğu durumda D ≠ 1. Böylece, D faktörü, kopolimerin diferansiyel bileşimi arasındaki farkı monomer karışımından bileşiminden belirleyen faktördür. D\u003e 1 ise, kopolimer başlangıç \u200b\u200bkarışımına kıyasla bir monomer ile zenginleştirilir (yani, monomer A monomer b'den daha büyük bir oranda harcanır). D ile D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.

D fabrikasının değeri, kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri ile tamamen belirlenir; Sonuç olarak kopolimerizasyon sabitleri, kopolimerin diferansiyel bileşiminin ve reaksiyona çekilen monomerlerin karışımının bileşiminin oranını belirler.

Kopolimerizasyon sabitlerinin değerlerinin bilgisi, ortaya çıkan kopolimerin yapısını, ayrıca kopolimerizasyonun kendisinin imkansızlığının veya imkansızlığının yapısını da değerlendirmeyi mümkün kılar.

Kopolimerizasyon sabitlerinin değerleri ile belirlenen, kopolimerizasyonun temel çeşitlerini göz önünde bulundurun. Onları, kopolimerin diferansiyel bileşiminin, monomerlerin karışımını reaksiyona sokmak için alınan bileşimden gelen bileşimden bağımlandırılmasının bir eğrileri şeklinde sunmak uygundur (Şek. 3).

R
İp. 3. Kopolimerin diferansiyel bileşiminin monomerler karışımının bileşiminden bağımlılığı.

1. r. 1 = r. 2 = 1. Bu durumda, D [a] / d [b] \u003d [a] / [b], yani için kimsemonomerlerin karışımının bileşimi oluşur azeotropikkopolimerizasyon. Bu nadir bir seçenek. Grafik olarak noktalı noktalı 1 - azeotrop hattı.Böyle bir sistem örneği - 60 0 ° C'de kloritrifloroetilen ile tetrafloroetilenin -solimerlenmesi

2. r. 1 < 1, r. 2 < 1 . Her iki sabit birinden daha azdır. Bu, her radikal tercihen ile reaksiyona girdiği anlamına gelir. knelermonomer, yani Monomerlerin kopolimerizasyona artan artan eğilim hakkında konuşabilirsiniz.

FAKAT) Bir kopolimerin bileşimi.Kopolimerin diferansiyel bileşimi monomer ile monomer karışımında yeterli olmayan monomer ile zenginleştirilmiştir.(Şekil 3'teki eğri 2). Meio-Lewis denklemindeki D'nin analizinden çıkarmak kolaydır: [a] 'da<< [B] D < 1, следовательно, d[A]/d[B] < , а при [B] << [A] D >1 ve d [a] / d [b]\u003e. Eğri 2, AzeoTrop hattını geçiyor, yani. bazı birazeotropik monomerlerin polimerizasyonunun oranı. Bu oranın hesaplanması kolaydır, çünkü Bu durumda, d \u003d 1; Buradan:

B) Kopolimerin yapısı.Her radikal tercihen birleştirildiği için Yabancı Monomer, kopolimerinde bir eğilim var alternatif.Kopolimerizasyon sabitleri üniteden çok daha küçük olmazsa, bu eğilim çok önemli bir şekilde ifade edilmez ve kopolimer, istatistiksel olarak alternatiften (mikro metrojenasyon katsayısından (s. 7) K2'den 1'e daha yakındır. . Ancak, sabitlerin büyüklüğü, polimerin yapısı, alternatif yaklaşır. Nihai durum, her iki sabitliğin sonsuz küçük bir değeridir (R1 → 0, R2 → 0); Bu, her radikalin sadece bir "yabancı" monomer ile reaksiyona girdiği anlamına gelir, başka bir deyişle, monomerlerin her biri ayrı ayrıpolimerize değil ama birliktebir kopolimer oluştururlar. Doğal olarak, böyle bir kopolimerin kesinlikle alternatif bir yapıya sahiptir. Böyle bir sistemin bir örneği bir çifttir: 1,2-difeniletilen - maleik anhidrit. Sabitlerden biri sonsuz küçük olduğunda da, diğerinin sonlu bir değeri vardır; Bu gibi durumlarda, monomerlerden sadece biri polimerize değildir, ancak ikinci bir ortakla bir kopolimer oluşturabilir. Böyle bir sistemin örneği, stiren-maleik anhidrittir.

3. r. 1 > 1, r. 2 < 1 или r. 1 < 1, r. 2 > 1 . Sabitlerden biri birden fazla, diğeri birden az, yani. Monomerlerden biri "" monomeri ve ikincisi "yabancı" ile reaksiyona girer. Bu demektir monomerlerden biri diğerinden daha aktif Kopolimerizasyon sırasında, çünkü ile başka bir tepkiden daha kolay her ikisi de radikaller. Sonuç olarak, kimsemonomer karışımının bileşimi, kopolimerin diferansiyel bileşimi, daha aktif bir monomer üniteleriyle zenginleştirilmiştir (Şekil 3'te 3 - Curves 3 'r1\u003e 1, R2 için< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 > bir). Azeotropik polimerizasyon burada imkansızdır.

Bu düzenlemede kopolimer makromolekülünün yapısı en yakın istatistiksel olarak.Özel (ve çok nadiren karşılaşılmamış) durum: r 1 r 2 \u003d 1, yani R 1 \u003d 1 / r2, sabitlerin değerleri birden fazla veya daha az değildir. Bu, monomerlerin karşılaştırmalı aktivitesinin ile ilgili olduğu anlamına gelir. her ikisi deradikal aynısı(Örneğin, R1 \u003d 2, R2 \u003d 0.5'te, monomer, monomerde 2 kat daha aktif bir radikalde olduğu gibi reaksiyonlarda ve radikal ~ B▪). Bu durumda, her monomerin polimer zincirine girmesi yeteneği radikalin doğasına bağlı değildironunla yüzleşir ve basitçe belirlenir olasılıkradikallerin her biriyle çarpışmalar. Bu nedenle, kopolimerin yapısı tamamen istatistiksel olacaktır (K M ~ 1). Bu dava denir mükemmel kopolimerizasyon - Aynı zamanda, ideal kopolimerin aynı zamanda (aksine, aksine, aksine), ancak mükemmel gaz konseptiyle analojiyle, olduğu gibi, parçacık dağılımı tamamen istatistikseldir. Bu tür kopolimerizasyonun en bilinen örnekleri, bütadienin, stiren ile 60 o C'de kopolimerizasyonuna bağlanabilir (R1 \u003d 1.39, R2 \u003d 0.78). Genel durumda, "Bir Sabit Bir Sabit birden fazla, diğerinin daha az" seçenekleri belki de en yaygın olanıdır.

4. r. 1 > 1, r. 2 > 1. Her iki sabit de daha fazla birimdir; Radikallerin her biri tercihen "onun" monomeriyle reaksiyona girer; Sistem, kopolimerizasyon için azaltılmış bir eğilim vardır. İlgili kompozisyonkopolimer, o zaman olmalı akşam yemegi Monomer ki az bir monomer karışımında. Bu resim, R1 seçeneği için gözlenen bunun tam tersidir.< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolimerizasyon Nadirdir; Sabitlerin sadece birden fazla olmadığı, 50 ° C'de (R1 \u003d 1.38, R2 \u003d 2.05), bütadienin izopren ile kopolimerleştirilmesinin mümkün olması mümkündür. Ancak, ne yazık ki, her iki sabitin son derece büyük olduğunda (R1 → , R2 ); Bu durumda, kopolimerizasyon basitçe gerçekleşmez, monomerlerin her biri ayrı ayrı polimerleştirilir ve iki homopolimerin bir karışımı oluşur (örneğin - buhar: bütadien - akrilik asit). Çok yararlı, sabitlerin daha fazla olacağı seçenek olacaktır, ancak sonlu büyüklük; Bu durumda, oluştu blok kopolimerleri;ne yazık ki, bu tür hizmetler henüz bulunamamıştır.

"Kopolimerizasyon Sabitleri" terimi tam anlamıyla algılanamaz: Bu monomer için değerleri, reaksiyon koşulları özellikle, sıcaklık değiştiğinde değiştiğinde önemli ölçüde değişebilir. Örneğin, akrilonitrilin bir kopolimerizasyonu ile 50 ° C R1 \u003d 1.50, R2 \u003d 0.84 ve 80 ° C R1 \u003d 0.50, R2 \u003d 0.71'de. Bu nedenle, sabit değerler olduğunda, koşulları belirlemek gerekir.

Ders Planı:

1. Radikal polimerizasyon.

2. İyon Polimerizasyonu

Yüksek moleküler bileşiklerin ezici çoğunluğu, polimerizasyon ve polikondensasyon reaksiyonlarının bir sonucu olarak elde edilir.

Polimerizasyon

Polimerizasyon, makromoleküllerin yapımının, büyüyen zincirin sonunda bulunan aktif merkeze, düşük moleküler ağırlık moleküllerinin (monomer) tutarlı bir şekilde eklendiği polimer üretme işlemidir. Polimerizasyon için, zincirin başlatılmasının ve büyümesinin aşamalarıdır.

Başlatma - Moleküller molera m'sinin küçük bir payının bu dönüşümü * Yeni monomer molekülleri ekleyebilecek aktif merkezler. Bu amaçla, patojenler sisteme sokulur ( başlangıçlar Ben veya katalizörler) polimerizasyon. Polimerizasyonun başlatılması bu şekilde gösterilebilir:

Bir monomer polimerizasyona karışırsa, Homopolimerler, Eğer iki veya daha fazla kopolimerler. Aktif Merkezin doğasına bağlı olarak ayırt eder radikal ve İyonik polimerizasyon ve kopolimerizasyon.

Radikal polimerizasyon

Radikal polimerizasyon her zaman zincir mekanizmasından geçer. Radikal polimerizasyon sırasında aktif ara ürünlerin fonksiyonları yapılır serbest radikaller. Köklü polimerizasyona giren ortak monomerler, vinil monomerleri bulunur: etilen, vinil klorür, vinil asetat, viniliden klorür, tetrafloroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, stiren ve dien monomerleri (bütadien, izopren, kloroprenit).

Radikal polimerizasyon, düşük moleküler ağırlıklı bileşiklerin kimyasında bilinen tüm zincir reaksiyonlarının (örneğin, ışık klorinin ve hidrojenin etkileşimi) karakteristiğidir. Bu tür işaretler şunlardır: Bir indüksiyon süresinin varlığını, bir indüksiyon süresinin varlığı ve bir birbirine bağlı olarak üç aşama dizisi boyunca sürecin varlığının keskin bir etkisidir - aktif bir merkezin oluşumu (ücretsiz radikal), zincirin büyümesi ve devre kırılması. Basit zincir reaksiyonlarından kaynaklanan polimerizasyon arasındaki temel fark, büyüme aşamasında, kinetik zincirin, büyüyen makro radikalin malzeme zincirinde somutlaştırıldığı ve bu zincir bir polimer makromolekülünün oluşumuna kadar büyüyor.

Radikal polimerizasyonun başlatılması, reaksiyon zincirlerini başlatabilen reaksiyon ortamındaki serbest radikallerin oluşturulmasına indirgenir. Başlatma aşaması iki reaksiyon içerir: Başlatıcı R * (1a) primer serbest radikallerinin oluşumu ve serbest radikalin bir radikal M * oluşturmak için monomer molekülü (16) ile etkileşimi

Reaksiyon (1b) Reaksiyondan (1a) birçok kez daha hızlı sürer. Bu nedenle, polimerizasyon başlatma oranı, serbest r * radikallerin üretildiği bir sonucu olarak reaksiyonu (1a) belirler. Eşleşmemiş bir elektronlu parçacıklar olan serbest radikaller, fiziksel çarpma - ısı, ışık, delici radyasyonun etkisi altında moleküllerden oluşabilir, enerji π-iletişimini yırtmak için yeterli biriktirilir. Türe bağlı olarak fiziksel etki Başlatma sırasında monomer (birincil radikal M *) radikal polimerizasyonu, termal, radyasyona ve fotopolimerizasyona ayrılır. Ek olarak, özellikle madde sistemine girilen radikallerin bozulması nedeniyle, başlangıçlar - başlatıcılar. Bu yöntemin gerçek başlatma denir.

Termal Başlatma yatıyor Etki Reaksiyon ortamına özel başlatıcılar getirmeden saf monomerlerin polimerizasyonunun yüksek sıcaklıklarında. Bu durumda, bir radikal oluşumu, monomer hava oksijeni ile etkileşime girdiğinde ortaya çıkabilecek az miktarda peroksit safsızlıklarının ayrışması nedeniyle bir kural olarak gerçekleşir. Uygulamada, bu şekilde sözde blok polistiren tarafından elde edilir. Bununla birlikte, polimerizasyonun ısıl başlangıcı yöntemi, yüksek bir dağılım bulamadığı için, termal enerjinin yüksek maliyetleri gerektirdiğinden ve polimerizasyon oranı çoğu durumda küçüktür. Yüklenebilir, sıcaklığı arttırılabilir, ancak elde edilen polimerin moleküler ağırlığı azaltılır.

Fotoğrafçılık Polimerizasyon, monomer, monomer molekülünün ışığın karesini emdiği ve heyecanlı bir enerji durumuna girdiği bir cıva lambasının ışığı ile aydınlandığında meydana gelir. Başka bir monomer molekülüne sahip olmak, enerjisinin son bölümünü geçerek devre dışı bırakılırken, her iki molekül de serbest radikallere dönüşür. Fotopolimerizasyon hızı, ışınlama yoğunluğunun artmasıyla artar ve termal polimerizasyonun aksine, sıcaklığa bağlı değildir.

Radyasyon başlangıcı Prensipte polimerizasyon fotokimyasal olarak benzer şekilde. Radyasyon başlatma, yüksek enerji emisyon monomerlerine maruz kaldığında oluşur. (γ -Litch, hızlı elektronlar, α - parçacıklar, nötronlar vb.). Fotoğrafın ve radyasyon-kimyasal başlatma yöntemlerinin avantajı, anında "açıp kapatma" radyasyonunun yanı sıra düşük sıcaklıklarda polimerizasyonu yapabilme yeteneğidir.

Bununla birlikte, tüm bu yöntemler teknolojik olarak karmaşıktır ve ortaya çıkan polimerlerde yıkım gibi sonuçta istenmeyen reaksiyonlar eşlik edebilir. Bu nedenle, pratikte, kimyasal (gerçek) polimerizasyonun başlatılması en sık kullanılır.

Kimyasal Başlatma Kompozisyonunda düşük enerjiye sahip olan düşük moleküler ağırlıklı kararsız maddelerin bir monomeri tanıtılarak gerçekleştirilir - başlatıcılar, ısı veya ışık etkisi altında serbest radikalleri kolayca parçalayın. En yaygın radikal polimerizasyon başlatıcıları peroksitler ve hidroperoksitlerdir (hidrojen peroksit, benzoil peroksitler, hidroperoksitler mpem.-Butil ve izopropilbenzene ve ark.), AZO ve diazo bileşiği (Dinitille azobizasomaslaik asit, diazoaminobenzen, vb.), Potasyum ve amonyum persülfatları. Aşağıda bazı başlatıcıların tepki tepkisidir.

Peroksit tert-butil (alkil peroksit):

Etkinlik ve radikal polimerizasyon başlatıcıları kullanma olasılığı, sıcaklığa bağlı olan ayrışmalarının hızıyla belirlenir. Belirli bir başlatıcının seçimi, polimer sentezi için gerekli olan sıcaklıktan kaynaklanmaktadır. Böylece, Dinitille azobisomaslaik asit, 50-70 ° C'de, Benzoil Peroksit - 80-95 ° C'de ve peroksit kullanılır. terteboutila - 120-140 ° C'de.

Odadaki radikal polimerizasyon sürecini ve azaltılmış sıcaklıkların sürecini yapmasına izin veren etkili başlatıcılar Redoks sistemleridir. Genellikle, peroksitler, hidroperoksitler, persülfatlar ve diğer indirgeme maddeleri genellikle oksitleyici ajanlar (FE, CO, CU) metaller (FE, CO, CU) metaller olarak kullanılır.

Kendi kendine test için sorular:

1. Radikal polimerizasyonun başlatıcıları hangi maddelerdir?

2. Radikal polimerizasyonun başlatılması nedir?

3. Başlatma Türleri.

4. Polimerizasyon nedir?

Ders 6. Kopolimerizasyon.

Ders Planı:

1.sopolimerizasyon

2. Homo- ve kopolimerizasyon için teknik yöntemler.

Kopolimerizasyon

Kopolimerizasyon, iki veya daha fazla monomerin karışımından yüksek moleküler ağırlıklı maddeler elde edilmesinden oluşur. komonomer ve maddenin kendisi - kopolimer. Kopolimerlerin makromolekülleri, ilk reaksiyon karışımında bulunan tüm monomerlerin temel bağlantılarından oluşur. Her komonomer, içerdiği bir kopolimer verir, özellikleri, kopolimerin özellikleri, bireysel homopolimerlerin özelliklerinin basit bir toplamı değildir. Böylece, polivinil asetat zincirlerdeki az miktarda stirenin içeriği, ikincisinin cam geçiş sıcaklığını arttırır, soğukluğun özelliğini ortadan kaldırır ve yüzey sertliğini arttırır.

Kopolimerizasyon kalıpları, homopolimerizasyonun kalıplarından çok daha karmaşıktır. Homopolimerizasyonda, bir tür büyüyen radikal ve bir monomer, daha sonra ikili kopolimerizasyon ile, yalnızca iki monomerin katıldığı, en az dört tür büyüyen radikal vardır. Aslında, eğer iki monomer A ve B, başlatıcının bozulması sırasında ortaya çıkan ücretsiz R radikalleriyle etkileşime girerse, birincil radikaller, bir terminal bağlantısı A'ya ve ikincisi:

Her birincil radikal, hem monomer A hem de bir monomer ile reaksiyona girebilir:

Her radikalin reaksiyonunun "onun" monomerinin "yabancı" monomer ile reaksiyon hızı sabitliğine olan reaksiyonun oranının oranı Sabit Kopolimerizasyon veya Nispi Etkinliklermonomerler:

R A ve R B'nin değerleri, kopolimer makromoleküllerinin bileşimini, orijinal reaksiyon karışımındaki monomerlerin oranından daha büyük ölçüde belirlenir. Örneğin, bir çift vinil asetat (a) -sirol (c) içinde, kopolimerizasyon sabitleri RA \u003d 0.01, RB \u003d 55'tir. Bu, bir kopolimerin kütle ve çözücü içinde polimerizasyonla elde edildiğinde, makromoleküller büyük ölçüde daha stiren içerir. vinil asetattan daha bağlar. Komonomerlerin göreceli aktivitesi birine yakınsa, her biri eşit olasılıkla her bir radikal, hem "onun" hem de "yabancı" monomer ile etkileşime giriyor. Monomerlerin zincirdeki dahil edilmesi rastgeledir ve formlardır. İstatistiksel kopolimer. Bu kopolimerizasyon denir Mükemmel. Mükemmel olan bir sistemin örneği, bir çift bütadien-stirendir.

Kopolimerizasyon reaksiyonları hem radikal hem de iyon mekanizması ile akabilir. Kopolimerizasyon sabitlerinde iyon kopolimerizasyonu ile, katalizörün ve çözücünün doğası etkilenir. Bu nedenle, aynı komonomerlerden farklı katalizörlerin varlığında aynı komonomerlerden elde edilen kopolimerler, farklı bir kimyasal bileşime sahiptir. Böylece, benzoil peroksit varlığında bir eleştiri monomer karışımından sentezlenen stiren ve akrilonitril kopolimeri, stiren birimlerinin% 58'ini içerir. Aynı zamanda, Silindir C6 H5 MGBR üzerindeki anyonik kopolimerizasyon ile, makromoleküllerde stiren bağlantılarının içeriği% 1'dir ve SNCL 4 -% 99 varlığında katyonik polimerizasyonda.

Pratik terimlerle ilginç blok- ve Vacted kopolimerler. Bu kopolimerlerin makromoleküllerinde, her komonomerin bağlantılarından yüksek uzunluk alanları vardır.

Blok kopolimerleri farklı yöntemlerle elde edilir. İlk olarak, bir monomerin anyonik polimerizasyonu ile, ortaya çıkan "canlı" zincirler, yani makro, başka bir monomerin polimerizasyonunu başlatabilir:

İkincisi, farklı polimerlerin bir karışımı üzerinde yoğun mekanik etkilerle, zincirlerin tahrip edilmesi ve makro-radikallerin oluşumu gerçekleşir. Makrodicallar, birbirleriyle etkileşime girer, bir blok kopolimer oluşturur.

Blok kopolimerleri, terminal gruplarının etkileşimi nedeniyle oligomerlerden de oluşabilir.

Aşınmış kopolimerler, bir kural olarak, monomerin polimerle etkileşimi ve daha az sıklıkta iki farklı polimerin kendileri arasında etkileşimi daha azdır. Bir zincirin iletilmesinin polimer moleküllerinin makro-radikallerine dönüşümü ile iletilmesinin reaksiyonu, makromoleküllerde, atomlarda veya gruplarda artan hareketliliği (örneğin, Brom), genellikle değerin transferinin reaksiyonunu hızlandıran . Öyleyse, reaksiyon ortamı Monomer CH2 \u003d CHX, Monomer CH2 \u003d CHY ve başlatıcısına dayanan polimer ise, bir greft kopolimeri oluşturma işlemi aşağıdaki gibi gelir. İlk olarak, orta makro radikal ortaya çıkar:

Ardından, bu makro radikal, monomerinin lateral dalları oluşturmak için polimerizasyonunu başlatır:

Blok ve greft kopolimerlerin hazırlanması neredeyse her zaman, reaksiyon bölgesinde bulunan monomerden bir tomopolimerin oluşumu eşlik eder.