Перехід з алюмінію на мідь. Регіональна компанія Алюміній перехідний метал

II. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД.

§ 1. ПОДВІЙНЕ СИСТЕМИ ЕЛЕМЕНТІВ IV - V ГРУП

З АЛЮМІНІЙ.

1.1. Діаграма стану ТЗ - А1.

1.2. Будова подвійних систем'х - А1 і НГ-А1.

1.3. Будова діаграми стану подвійної системи ИЬ - А1.

§ 2. БУДОВА ПОДВІЙНИХ СИСТЕМ М - N (М \u003d А1, ТС,'х, Щ И').

2.1. Діаграма стану А1 - N.

2.2. Діаграма стану ТЗ - N.

2.3. Діаграми стану подвійних систем'х - N і НГ N.

2.4. Діаграма стану ИЬ - N.

2.5. Фізико-хімічні властивості і методи синтезу нітридів.

§ 3. БУДОВА потрійний ДІАГРАМ СТАНУ М - А1 - N

М \u003d ТС,'х, Н £ ИЬ).

3.1. Діаграма стану ТЗ - А1 - N.

3.2. Діаграми стану'х - А1 - N і НГ-А1 - N.

3.3. Діаграма стану N1) - А1 - N.

III. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

§ 1. МЕТОДИКА ПРИГОТУВАННЯ ЗРАЗКІВ.

§2. МЕТОДИКА ДОСЛІДЖЕННЯ ЗРАЗКІВ.

2.1. Електронно-зондовий мікроаналіз (ЕЗМА).

2.2. Растрова електронна мікроскопія (РЕМ).

2.3. Оптична мікроскопія.

2.4. Рентгенофазовий аналіз.

§ 3 РОЗРОБКА МЕТОДИКИ ДОСЛІДЖЕННЯ ФАЗОВИХ ДІАГРАМ

ЗА УЧАСТЮ АЗОТУ.

IV. РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ.

§ 1. ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ Т1 - А1 - N.

§ 2. УМОВИ РІВНОВАГИ ФАЗ В СИСТЕМІ'х - А1 - N.

§ 3. БУДОВА діаграми СТАНУ СИСТЕМИ Ш - А1 - N. дд

§ 4. ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМІ ЛЬ - А1 - N.

Рекомендований список дисертацій

• Взаємодія сплавів на основі заліза, нікелю і елементів IV-VI груп з азотом при підвищеному парціальному тиску 1999 рік, кандидат хімічних наук Абрамичева, Наталя Леонідівна

• Фазові рівноваги в системах M-M "-N при підвищеному тиску 2001 рік, кандидат хімічних наук Вьюницький, Іван Вікторович

• Розпад карбідних цирконій-ниобиевих твердих розчинів і сегрегація фази ZrC в потрійній системі Zr - Nb - C 2002 рік, кандидат фізико-математичних наук Ремпель, Світлана Василівна

• Моделювання процесів внутрішнього азотування жароміцних сталей і сплавів 2001 рік, доктор технічних наук Петрова, Лариса Георгіївна

• Взаємодія елементів в композиціях тугоплавких металів з жаростійкими сплавами на основі нікелю і заліза 1999 рік, кандидат хімічних наук Керімов, Ельшат Юсіфовіч

Введення дисертації (частина автореферату) на тему «Фазові рівноваги в системах азот-алюміній-перехідний метал IV-V груп»

Схожі дисертаційні роботи за фахом «Фізика конденсованого стану», 01.04.07 шифр ВАК

• Фазові рівноваги і спрямований синтез твердих розчинів в потрійних напівпровідникових системах з двома летючими компонентами 1998 рік, доктор хімічних наук Семенова, Галина Володимирівна

• Квазікристалічні фази в системах Al-Mn-Si, Al-Cu-Fe, Al-Cu-Co: умови існування, структура, властивості 2012 рік, кандидат хімічних наук казенних, Микита Володимирович

• Розрахунок багатокомпонентних фазових діаграм та їх використання для розробки сплавів і вдосконалення технології їх обробки 2001 рік, доктор технічних наук Смагулов, Даулетхан Уяловіч

• Синтез нітридів елементів III-VI груп і композиційних матеріалів на їх основі азотуванням феросплавів в режимі горіння 2009 рік, доктор технічних наук Чухломіна, Людмила Миколаївна

• Термодинаміка фазових рівноваг в металевих сплавах, що містять вуглець 2001 рік, кандидат хімічних наук Качурина, Ольга Іванівна

висновок дисертації по темі «Фізика конденсованого стану», Хан Ю Сін

Список літератури дисертаційного дослідження кандидат фізико-математичних наук Хан Ю Сін, 2004 рік

Зверніть увагу, представлені вище наукові тексти розміщені для ознайомлення і отримані за допомогою розпізнавання оригінальних текстів дисертацій (OCR). У зв'язку з чим, в них можуть міститися помилки, пов'язані з недосконалістю алгоритмів розпізнавання. У PDF файлах дисертацій і авторефератів, які ми доставляємо, подібних помилок немає.

Алюміній - елемент головної підгрупи III групи, третього періоду, з атомним номером 13. Алюміній - р-елемент. На зовнішньому енергетичному рівні атома алюмінію міститься 3 електрона, які мають електронну конфігурацію 3s 2 3p 1. Алюміній проявляє ступінь окислення +3.

Відноситься до групи легких металів. Найбільш поширений метал і третій за поширеністю хімічний елемент в земній корі (після кисню і кремнію).

Проста речовина алюміній легкий, парамагнітний метал сріблясто-білого кольору, що легко піддається формуванню, лиття, механічної обробки. Алюміній має високу тепло- і електропровідністю, стійкістю до корозії за рахунок швидкого освіти міцних оксидних плівок, що захищають поверхню від подальшої взаємодії.

Хімічні властивості алюмінію

При нормальних умовах алюміній покритий тонкою і міцною оксидною плівкою і тому не реагує з класичними окислювачами: з H 2 O (t °); O 2, HNO 3 (без нагрівання). Завдяки цьому алюміній практично не схильний до корозії і тому широко затребуваний сучасною промисловістю. При руйнуванні оксидної плівки алюміній виступає як активний метал-відновник.

1. Алюміній легко реагує з простими речовинами-неметалами:

4Al + 3O 2 \u003d 2Al 2 O 3

2Al + 3Cl 2 \u003d 2AlCl 3,

2Al + 3 Br 2 \u003d 2AlBr 3

2Al + N 2 \u003d 2AlN

2Al + 3S \u003d Al 2 S 3

4Al + 3С \u003d Al 4 С 3

Сульфід і карбід алюмінію повністю гідролізуються:

Al 2 S 3 + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 S

Al 4 C 3 + 12H 2 O \u003d 4Al (OH) 3 + 3CH 4

2. Алюміній реагує з водою

(Після видалення захисної оксидної плівки):

2Al + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2

3. Алюміній вступає в реакцію з лугами

2Al + 2NaOH + 6H 2 O \u003d 2Na + 3H 2

2 (NaOH H 2 O) + 2Al \u003d 2NaAlO 2 + 3H 2

Спочатку розчиняється захисна оксидна плівка: Al 2 О 3 + 2NaOH + 3H 2 O \u003d 2Na.

Потім протікають реакції: 2Al + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2, NaOH + Al (OH) 3 \u003d Na,

або сумарно: 2Al + 6H 2 O + 2NaOH \u003d Na + 3Н 2,

і в результаті утворюються алюмінати: Na - тетрагідроксоалюмінат натрію Так як для атома алюмінію в цих з'єднаннях характерно координаційне число 6, а не 4, то дійсна формула тетрагідроксосоедіненій наступна: Na

4. Алюміній легко розчиняється в соляній і розведеної сірчаної кислотах:

2Al + 6HCl \u003d 2AlCl 3 + 3H 2

2Al + 3H 2 SO 4 (разб) \u003d Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2

При нагріванні розчиняється в кислотах - окислювачах, Що утворюють розчинні солі алюмінію:

8Al + 15H 2 SO 4 (конц) \u003d 4Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2 S + 12H 2 O

Al + 6HNO 3 (конц) \u003d Al (NO 3) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O

5. Алюміній відновлює метали з їх оксидів (Алюмінотермія):

8Al + 3Fe 3 O 4 \u003d 4Al 2 O 3 + 9Fe

2Al + Cr 2 O 3 \u003d Al 2 O 3 + 2Cr

На правах рукопису

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В СИСТЕМАХ АЗОТ - АЛЮМІНІЙ - перехідний МЕТАЛ IV - V ГРУП.

01.04.07 - Фізика конденсованого стану

Москва 2004

Робота виконана на кафедрі загальної хімії хімічного факультету Московського Державного Університету ім. М.В. Ломоносова і в Інституті металознавства і фізики металів ім. Г.В. Курдюмова ЦНІІчермет ім. І.П. Бардіна.

Науковий керівник

доктор фізико-математичних наук, професор Зайцев А.И. Науковий консультант

кандидат хімічних наук, в.н.с. Калмиков К.Б. Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Крапошін B.C.

доктор фізико-математичних наук, професор Калошкін С. Д.

Провідна установа:

Інститут металургії і матеріалознавства ім. A.A. Байкова

Захист дисертації відбудеться 12 листопада 2004 року в Д годин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 141.04.02 ФГУП ЦНІІчермет ім. І.П. Бардіна за адресою: 105005, Москва, вул. 2-а Бауманська; 9/23.

З дисертацією можна ознайомитися в технічній бібліотеці ЦНІІчермет ім. І.П. Бардіна.

Телефон для довідок: 777-93-50

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 141.04.02, кандидат технічних наук,

старший науковий співробітник ¿^ G ^ sä ^ A- ^ Александрова Н. М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

АКТУАЛЬНІСТЬ ТЕМИ: Композиції на основі комплексних нітридів алюмінію та перехідних металів IV - V груп знаходять все більш широке застосування в різних галузях промисловості і техніки. Вони є основою для створення зносостійких і захисних покриттів, дифузійних бар'єрів в мікроелектроніці, високотемпературних металокерамічних, композиційних матеріалів, керамік і т.п. Не менш важливу роль з'єднання А1 і елементів IV - V груп з азотом грають при конструюванні і виробництві широкого кола марок сталей і сплавів, особливо з підвищеним вмістом азоту. Природно, що фізичні, фізико-хімічні та механічні властивості перерахованих матеріалів безпосередньо пов'язані з видом і кількостями утворюються азотовмісних фаз. Точні дані про склад і умови існування комплексних сполук мають і принципове теоретичне значення для розуміння природи хімічного зв'язку та інших ключових характеристик, що визначають ступінь їх стійкості. Для прогнозування умов синтезу та стабільності нітридів необхідні достовірні відомості про фазові рівноваги. Побудова багатокомпонентних діаграм стану за участю азоту представляє дуже не просту задачу через низькі термодинамічних стимулів освіти змішаних з'єднань з суміжних по діаграмі стану подвійних фаз, малих швидкостей дифузії компонентів в них, а також складності і низької точності визначення справжнього вмісту азоту. Тому наявна в даний час інформація уривчаста і вкрай суперечлива як за складом потрійних ншрідов, так і по положенню ліній рівноваги фаз. Вона, в основному, отримана методом відпалу порошкоподібних прессовок, в якому досягнення рівноважного стану сплаву важко.

Мета роботи: Розробка нового підходу до дослідження діаграм стану багатокомпонентних нітридних систем, заснованого на використанні комплексу сучасних експериментальних прийомів фізико-хімічного аналізу, методів термодинамічного аналізу і розрахунку, що дозволяє з високою точністю визначати умови співіснування фаз і отримувати вичерпні докази їх відповідності рівноваги. Дослідження фазових рівноваг в твердофазной області потрійних систем алюміній - азот - метал 1У-У груп при температурі 1273 К. НАУКОВА НОВИЗНА:

Методами термодинамічної аналізу і розрахунку показана суперечливість наявних експериментальних даних про умови рівноваги фаз в системах Т1-А1-И і рр.-А1-М;

Проведено термодинамічне моделювання, аналіз і розрахунок фазових рівноваг в системах & -А1-Н і Ш-А1-К Вперше знайдені

термодинамічні функції потрійних сполук, що утворюються в цих системах;

Побудовано твердофазні області діаграм стану систем Ti-Al-N, Zr-Al-N і Hf-Al-N при 1273 К;

Встановлено характер фазових рівноваг в системі Nb-Al-N при температурі 1 273 К. НАУКОВА І Практична значущість роботи:

Отримані відомості про умови рівноваги і термодинамічних функціях фаз в системах M-A1-N (тут і далі. М \u003d Ti, Zr, Hf, Nb), є фундаментальною науковою базою для розробки покриттів, керамічних і металокерамічних, композиційних матеріалів, важливих для мікроелектроніки , енергетики, машинобудування. Вони дозволяють визначати технологічні параметри отримання та обробки таких матеріалів, а також мають принципове значення для прогнозування фазового складу і властивостей широкого кола сталей і сплавів з підвищеним вмістом азоту. Вірогідність і обґрунтованість:

Дані отримані різними методами фізико-хімічного аналізу на зразках сплавів, синтезованих різними способами (азотування подвійних сплавів, тривалий гомогенізований отжиг, дифузійні пари), з використанням сучасних експериментальних підходів і обладнання, таких як елекгронно-зондський микроанализ, растрова електронна мікроскопія, рентгенофазового аналіз, у всіх випадках перебували в прекрасному згоді як між собою так і з результатами термодинамічної розрахунку.

2. Будова твердофазной області ізотермічного перерізу діаграми стану Ti-Al-N при температурі одна тисяча двісті сімдесят три К.

3. Результати термодинамічного аналізу і розрахунку фазових рівноваг в системі Zr-Al-N при 1 273 і 1573 К.

4. Будова твердофазних областей діаграм стану систем Zr-Al-N, Hf-Al-N, Nb-Al-N при 1 273 К.

Апробація роботи І ПУБЛІКАЦІЇ. Основні результати роботи доповідалися на: Міжнародній конференції «VIII International conference of crystal chemistry of intermetallic compounds» (Lviv, Ukraine, 2002 г.); Міжнародній конференції студентів і аспірантів з фундаментальних наук «Ломоносов-2003», (м Москва, 2003 р); Міжнародній конференції «Теорія і практика технологій виробництва виробів з композиційних матеріалів і нових металевих сплавів (Т11КММ)», (Москва, МДУ, 2001, 2003 г.). За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті. ОБСЯГ І СТРУКТУРА ДИСЕРТАЦІЇ. Дисертація складається зі вступу, літературного огляду, експериментальної частини, обговорення результатів,

висновків і списку використаних джерел у кількості 204 найменувань. Робота викладена на 138 сторінках машинописного тексту, включаючи 70 рисунків і 26 таблиць.

У другій частині розглянуті закономірності взаємодії азоту з елементами IV-V груп, викладені відомості про фізико-хімічні властивості і методи синтезу нітридів. Показано, що подвійні діаграми стану M-N вивчені недостатньо повно. Достовірно встановлено лише існування ншрідов MN і M2N, в той час як освіта інших нітридних фаз викликає сумніви через можливу стабілізації киснем.

Основна частина літературного огляду присвячена аналізу відомостей про будову діаграм стану M-A1-N. Діаграми стану M-A1-N вивчені в значно меншій мірі, ніж подвійні сплави. Дані про умови рівноваги фаз в системах Zr-Al-N, Hf-Al-N і Nb-Al-N в даний час практично відсутні. Відомості про діаграмі стану системи Ti-Al-N містять ряд принципових суперечностей. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА. §1. Методика приготування зразків.

В якості вихідних матеріалів використовували Ti, Zr, Hf- іодідним і у вигляді порошків чистотою 99,5%, Nb - листовий вакуумної плавки чистотою 99,99% і порошок чистотою 99,5%, азот ГОСТ 9293-74 ОСЧ (99,996 об. % N2) 02< 0,001 об.%, массовая доля паров воды < 0,005 %). Порошки HfN, ZrN и AIN - марки «Ч», пластины AIN, полученные методом спекания с добавками У2О3.

Подвійні сплави М-А1 отримували шляхом сплаву навесок компонентів в дуговій печі «LAYBOLD HERAUES» з не витрачаються вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону. Для підвищення однорідності зливків їх піддавали п'ятикратному переплаву. Синтезовані зразки загортали в ниобиевая фольгу і піддавали гомогенізований відпалу при 1273 К (100 годин) в вакуумованих кварцових ампулах в печах електроопору з наступним загартуванням в воду. Склади сплавів, їх фазовий склад і гомогенність контролювали методом електронно-зондового мікроаналізу на приладі «CAMEBAX-microbeam» (таб. 1). §2. Методика дослідження зразків.

У роботі застосовували такі методи дослідження:

Електронно-зондовий мікроаналіз на приладі «CAMEBAX-microbeam» при прискорюють напругах 15 і 30 кВ; попередньо проводили аналіз на домішки на енергодисперсійного аналізаторі «KEVEX».

Растрова електронна мікроскопія на приладах «JEOL» і «CAMEBAX-microbeam»; зображення отримували у вторинних електронах при прискорюють напругах 15, 20 кВ. Отримані зображення обробляли і визначали співвідношення фаз в досліджуваних зразках.

Оптична мікроскопія ", методами темного поля, світлого поля, поляризованого світла, диференційно-інтерференційного контрасту по Номарського. Дослідження проводили на приладі« УЕЯ8АМЕТ-2 »при використанні збільшення\u003e<300 и х400.

Рентгенофазовий аналіз методом порошку проводили на дифрактометрі ДРОН-4 і 8ТАБ1-Р фірми «Яші» (СІК "ь сік" випромінювання).

Таблиця 1.

Хімічний і фазовий склад подвійних сплавів систем М-А1.

№ Склад (ЕЗМА), ат.% Фазовий склад № Склад (ЕЗМА), ат.% Фазовий склад

Система І - А1

1 25,6 74,4 Т13, Т1А12 4 69,6 30,1 Т13А1

2 38,3 61,7 Т1А12, Т1А1 5 77,1 22,9 Ть, А1

з 54,9 45,1 Т1А1, Т13А1 6 89,1 10,9 «СП)

Система ХГ - А1

1 28,5 71,5 ггА13,'гМг 5 60,1 39,9 Хт'РА' Тг2М

2 33,3 66,7'хк \\ г 6 65,8 34,2

3 47,5 52,5 2г2А13, 2ГА1 7 76,7 23,3 7Х2А \\,

4 58,3 41,7 Хт4А1''сгА \\ г

Система Ш - А1

1 31,7 68,3 Н £ А13, ША12 4 53,8 46,2 НШ, Н £ (А1з

2 36,8 63,2 НШ2, ЩА13 5 62,4 [37,6 Ш3А12, Ж5А13

3 43,2 56,8 НГ2А13, НШ 6 77,8 | 22,2 Ю2А1, а (Н0

Система № - А1

1 37,8 62,2 ІЬАЬ, И'2А1 4 71,3 28,7 МЬ2А1, №\u003e 3А1

2 51,2 48,8 1МЬА13, МЬ2А1 5 82,8 17,2 №\u003e 3А1, а (№\u003e)

3 63,5 36,5 ИЬ2А1

§ 3. Розробка методики дослідження фазових діаграм за участю азоту.

Для дослідження фазових рівноваг в потрійних системах М-А1-И використовували комплекс сучасних методів фізико-хімічного аналізу, який включав: азотування порошків подвійних сплавів М-А1 в атмосфері азоту, дифузійні пари і тривалий гомогенізований отжиг сплавів.

Для азотування порошки подвійних сплавів М-А1 поміщали в тиглі з А1203 і піддавали ізотермічної витримки на установці термокомпрессіонной відпалу оригінальної конструкції в атмосфері азоту при тиску 5 МПа, температурі 1273 К протягом 1, 4, 9 та 16 годин. Фазовий склад зразків досліджували методом рентгенофазового аналізу після кожного відпалу.

Для визначення впливу тривалості азотування на зміну складу подвійних нітридних фаз в межах області однорідності в роботі досліджували залежність параметра решітки нітридів цирконію і гафнію від

часу відпалу в атмосфері азоту при температурі 1273 К і тиску 5 МПа. Параметри решіток ZrN і HfN не змінювалися в процесі відпалу протягом 4 і 13 годин, що свідчить про те, що в досліджуваних системах тривалість високотемпературного азотування практично не впливає на склад утворюється нітриду.

Дифузійні пари готували по типу «сендвіч» M / A1N / M двома способами: дифузійної зварюванням і наплавленням. Дифузійну зварювання проводили в вакуумі на установці ДСВУ при температурах: 1273 К для титану, 1373 До для цирконію та ніобію і 1 433 К для гафнію. Тиск зварювання становило 17-20 МПа. Наплавлення Ti, Zr, Hf або Nb на пластину AIN розміром 2x4x4 мм здійснювали в електродугової печі в атмосфері очищеного аргону. Отримані пари відпалювали в вакуумованих кварцових ампулах протягом 100 і 670 годин і досліджували будову утворилися перехідних зон методами електронно-зондового мікроаналізу, оптичної і растрової електронної мікроскопії. Використання двох способів отримання дифузійних пар виключало можливість впливу фізико-хімічних процесів, що протікають на поверхнях розділу при з'єднанні різнорідних матеріалів в єдину композицію, на будову дифузійних зон і характер отриманих результатів.

Для здійснення досліджень третього типу синтезували зразки двох видів:

1) З порошків Zr, Hf, Nb і AIN готували суміші певного складу. Суміші спресовувати при кімнатній температурі і тиску 10 МПа. Таблетки переплавляли в електродугової печі в атмосфері аргону і піддавали тривалому гомогенізований відпалу при 1273 К в вакуумованих кварцових ампулах протягом 200 і 670 годин для досягнення рівноважної конфігурації фаз.

2) Пластини A1N загортали у фольгу з титану або ніобію, а потім переплавляли в електродугової печі. Потім зразки піддавали тривалому відпалу за описаною методикою. Критерієм досягнення рівноважного стану служила незмінність типу і кількості фаз при збільшенні тривалості відпалу.

Розрахунок і аналіз фазових рівноваг в досліджуваних системах проводили відповідно до фундаментальних законів термодинаміки. При аналізі кожного конкретного складу розглядали всі можливі комбінації фаз, поєднанням яких він може бути представлений. Комбінацію фаз, що відповідає мінімуму енергії Гіббса системи, вважали відповідної стабільної рівноваги, а її характеристики (природу і кількість фаз, що співіснують) використовували при побудові діаграми стану. Всі інші поєднання фаз вважали метастабільними і їх характеристики не враховували. Для приведення термодинамічних функцій до одних і тих же стандартним станів компонентів використовували наявні відомості про їх параметрах стабільності або енергії Гіббса фазових переходів. Алгоритм розрахунку був реалізований у вигляді спеціальної комп'терной програми, яка передбачає багатократне проведення процедури визначення фазового складу системи для безлічі

точок, що охоплюють весь діапазон складів в просторі концентрацій компонентів при заданому значенні температури.

Попередньо виконані експерименти і розрахунки дозволили сформулювати принципи вибору складів досліджуваних зразків, режими їх азотування і термообробки, які дозволяють різними шляхами досягти одного і того ж стану сплаву і отримати вичерпні докази його відповідності рівноваги. РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ. § 1. Фазові рівноваги в системі Т1-А1-1Ч.

Результати попередніх дослідів показали, що найбільш ефективним методом дослідження фазових рівноваг в системі Т! -А1-И є азотування порошкоподібних зразків з газової фази. У таблиці 2 представлені результати рентгенофазового аналізу зразків після відпалу в атмосфері азоту при 1273 К протягом 1 години. У перших п'яти сплавах утворюється потрійне з'єднання Т12АМ. Отримані результати свідчать про існування в системі Ть-А1-М наступних фазових полів: Т1А1з-ТЬА1К-АШ, ТСгАМ-АМ- "Ш, ТШз-Т ^ А ^ -ІгАШ і ^ -ТШ-ООП).

Таблиця 2.

Фазовий склад порошкоподібних зразків системи Т1-А1-И до і після відпалу в атмосфері азоту при Т \u003d 1273 К, р (И2) \u003d 5 МПа.

№ сплаву Фазовий склад

до азотування після азотування

1 TiAl3, TiAl2 Ti2AlN, TiAl3, A1N

2 TiAl2, TiAl Ti2AlN, TiAl3, TiAl2

3 TiAl, T13AI Ti2AlN, TiNi.x, A1N

4 Ti3Al Ti2AlN, TiN, .x

5 Т1зА1 TijAIN, TiNi.x

6 a (Ti) TiNi.jb Ti2N, a (Ti)

Для дослідження багатої титаном області діаграми стану застосовували методи дифузійних пар і тривалого гомогенізуючої відпалу. В дифузійної зоні зразка A1N / Ti після 200 годин ізотермічної витримки Т \u003d 1273 К зафіксовано утворення двох проміжних шарів: шару нітриду титану, що містить включення потрійний фази Ti3AlN, і шару твердого розчину на основі a (Ti) з концентрацією алюмінію до 19 ат.% . На малюнку 1 (а) показана структура зразка AlN / прошарок титану товщиною 150 mkm / AIN. Після 200 годин відпалу на поверхні нітриду алюмінію утворюється шар нітриду титану товщиною близько 30 мкм, середина прошарку є фазу Ti3AlN з включеннями нітриду титану TiN] .x. Отримані результати вказують на існування конод AlN-TiNi. "TiN! .X-Ti3AlN, Ti3AlN-a (Ti).

Для точного визначення положення ліній рівноваги в багатих титаном сплавах за участю повільно утворюється комплексного нітриду Ti3AlN, було синтезовано два зразка шляхом сплаву навесок титану і порошку нітриду алюмінію в співвідношенні кількостей молей 3/1 і 2/1. Перший сплав вже після 200 годин відпалу придбав постійний фазовий склад

ТП ^ х + "ПзАП ^ + АСП). За даними растрової електронної мікроскопії та рентгенофазового аналізу (рис. 1 б) у другому зразку після 200 годин відпалу присутнє 4 фази: ТО ^.» "Пзаг, а (Тл) і" ПзА1.

Причому включення Т13АМ виявлені навколо частинок нтріда титану, що говорить про недостатній часу гомогенізації. Після 670 годин відпалу фазовий склад зразка придбав, стабільну конфігурацію: тол- "ПзАШ + а (Т0 (рис. 2).

ТЬАШ ТЬА1 -

Мал. 1. Мікроструктура зразків системи "Л - А1 -\u003e 1:

а - АМГП / АМ після відпалу 200 ч, 1273 К, вторинні е, хЮОО; б - А1К + 2ГП після відпалу 200 ч, 1273 К, вторинні е, хЮОО.

п - ^ ЗАШ А -0 (14)

20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 20 Рис. 2. дифрактограмі зразка А1И + 2Т1 після відпалу 670 ч, тисяча двісті сімдесят три К.

Для визначення положення ліній фазових рівноваг при низьких концентраціях азоту використовували термодинамічний розрахунок. Існування рідкого розчину на основі алюмінію і а- і (3-твердих розчинів на основі титану не враховували, так як розплав лежить поза області, що цікавить твердофазних рівноваг, а рівноваги з твердими розчинами детально досліджені експериментально. В даний час експериментальні дані про енергію Гіббса освіти ( А / 7) фаз "ПзАПЧ, Т12А1Н, Т1А12 відсутні. Існують лише оцінки. Тому, на першому етапі методом непрямої оптимізації знаходили ці невідомі характеристики. Суть методу полягала в підборі величин А /? зазначених з'єднань таким чином, щоб вони задовольняли експериментально встановленим умовам рівноваги фаз. В результаті були знайдені такі значення: А / 7 (Т13А1К) \u003d -360,0 кДж / моль; Д / 7СП2А1М) \u003d -323,3 кДж / моль; А / 7 (Т1А12) \u003d -80,8 кДж / моль. надалі вони були використані для розрахунку фазових рівноваг в сплавах, експериментальне дослідження яких важко або неможливо. Побудоване ізотермічний (Т \u003d 1273 К) перетин діаграми состояни я системи П-Анч представлено на рис. 3.

І - склади вихідних подвійних сплавів "П-А1. X - склади азотованих сплавів, ♦ - склади потрійних сплавів Т1 + А1КГ, - - - ■ дифузний шлях. Фоном виділені результати термодинамічних розрахунків.

Отримані результати знаходяться в деякому протиріччі з існуючими даними, схематично показаними на рис. 4. Як видно, автори знайшли що АМ знаходиться в рівновазі з "ПАЬ, Т1А12\u003e Т1А1, Т12А1И і ТО ^. * (Рис. 4 а). На рис. 4 (б) показані результати термодинамічної аналізу і розрахунку фазових рівноваг виконаного в роботі. Нітрид алюмінію знаходиться в рівноваги тільки з "ПАЬ, Т ^ АМ і ТШ ^. Це добре узгоджується зі справжніми результатами.

Мал. 4. Ізотермічні перетин системи при 1273 К:

а - за даними; б - за даними, трІзАШ, рр-Т ^ АМ, 1-Т1А1з, 2-Т \\ ца \\ і, 3-ТШ2,4-Т1А1, б-Т ^ А).

Виконаний в даній роботі термодинамічний аналіз фазових рівноваг в системі "П-А! - ^ дозволив виявити причини зазначених протиріч. Виявилося що освіта потрійних нітридів з вихідних подвійних сплавів в багатьох випадках супроводжується незначною зміною енергії Гіббса, що становить всього кілька сот Дж / моль. Тому авторам, які використовували метод відпалу порошкоподібних сумішей подвійних композицій потрібні були дуже тривалі інтервали часу відпалу для досягнення рівноважного стану. Це, мабуть, не завжди вдавалося. Навпаки, використане в пропонованій роботі взаємодію порошків титан-алюмінієвих сплавів з азотом супроводжується значним (сотні кДж / моль) виграшем в енергії Гіббса, що дозволяє швидко досягати рівноважного стану. § 2. Умови равновесна фаз в системі рр-А1-Р *.

Вивчення фазових рівноваг в системі ¿пана АМЧ було здійснено за аналогічною схемою. Попередньо було проведено термодинамічне моделювання і розрахунок фазових рівноваг в системі з використанням наявних відомостей про термодинамічних властивостях подвійних фаз (табл. 3) і даних про діаграмі стану при тисяча двісті сімдесят три і тисячі п'ятсот сімдесят три К (рис. 5). Розрахунок дозволяє повністю відтворити експериментальні дані про фазові рівноваги при одна тисяча п'ятсот сімдесят три К. З іншого боку, відомості про умови рівноваги фаз при 1273 К не можуть бути відтворені термодинамічних розрахунком.

Зокрема, рівновагу А1№-2г3АМ реалізується тільки при значеннях (1/5) Л / 7 (7г3А1М)< -92,0 кДж/моль. Однако, при этом устойчивой оказывается комбинация фаз АМ~гг3А1^-7гА12. Увеличение энергии Гиббса образования 7г3АГМ приводит к появлению трехфазного равновесия г^-АМ-ггА12.

Таблиця 3.

Енергія Гіббса освіти подвійних сполук системи'х - А1 - N з ГПУ-рр, ГЦК-А1 і И2 (газ).

Фаза Д / J \u003d a + bT, Дж / моль. Фаза AfG \u003d a + bT + cTlnT, Дж / моль.

(L / 4) Zr3Al 36163 4.421 (l / 2) ZrAl 64950 11.014 0

(L / 3) Zr2Al 48358 6.492 (l / 5) Zr2Al3 55323 27.830 4.329

(L / 8) Zr5Al3 51484 5.749 (l / 3) ZrAl2 51266 29.726 4.417

(L / 5) Zr3Al2 55180 6.734 (l / 4) ZrAl3 47381 24.373 3.854

(L / 7) Zr4Al3 58480 8.236 (l / 2) ZrN +181795 46.024 0

(L / 9) Zr5Al4 55424 5.320 (1/2) AIN 163532 57.760 0

Встановлене в співіснування фаз ArN-Zr3AlN-Zr2Al3 не чути ні при яких значеннях A // (Zr3AlN). Крім того, для забезпечення рівноваги AlN-Zr3AlN необхідно зниження (l / 5) A /? (Zr3AIN) з -73,0 кДж / моль при 1573 К до -92,0 кДж / моль при +1273 К. Останнє малоймовірно, тому що може мати місце тільки при нереально низьких значеннях ентропії освіти аналізованого з'єднання A £ (Zr3AlN) \u003d -380,0 Дж / моль-К.

Таким чином, дані про умови рівноваги фаз в системі Zr-Al-N знайдені в роботі для різних температур +1573 і 1273 К, є внутрішньо суперечливими і вимагають детального експериментальної перевірки.

Відпал сплавів системи Zr-Al в атмосфері азоту при тиску 5 МПа протягом 1 години привів до утворення нітриду цирконію ZrN і алюмінідами цирконію ZrAl3 незалежно від складу вихідного зразка. Виняток спостерігалося тільки для сплавів № 5-№ 7 (табл. 4), дифрактограми яких містили піки, відповідні з'єднанню ZrÀl2. Представлені результати свідчать про можливість існування гетерогенного поля AlN-ZrAl3-ZrN, що суперечить результатам термодинамічної розрахунку. Згідно термодинамическому аналізу рівновагу фаз ZrAl3 і ZrN в сплавах Zr-Al-N не повинно мати місце, як при наявності, так і при відсутності комплексних нітридів. Дійсно, додаткова изотермическая витримка зразків в атмосфері азоту протягом 4 годин привела до зменшення інтенсивності піків відповідних з'єднанню ZrAl3 і появи ліній фази ZrAl2 на діфракгограммах, більш тривалий отжиг викликав зникнення на діфракгограммах ліній з'єднання ZrAl3.

Описане явище має кінетичну природу. Цирконій реагує з азотом значно інтенсивніше алюмінію, тому в зразках спочатку утворюється нітрид цирконію і максимально збіднена із цирконію фаза ZrAl3. При збільшенні часу ізотермічної витримки відбувається взаємодія алюмінію з азотом з утворенням нітриду алюмінію A1N. В результаті фаза

ХТА \\ 3 перетворюється в ХТА \\ 2, утворюючи рівноважну композицію ггА12-АШ-7гИ. Таким чином, дослідження взаємодії порошкоподібних сплавів Zr-A \\ с азотом підтвердило адекватність термодинамічної розрахунку і свідчить про існування двох ключових фазових полів в системі 2х-А1-№ А1И-2гА1г-7гА12 і А1И-2гИ-2гА12.

Мал. 5. Діаграма стану системи 2г-А1-1М:

а - за даними, 1273 К; б - за даними, одна тисячу п'ятсот сімдесят три К; в - справжній розрахунок, 1273 К; г - справжній розрахунок, 1573 К.

Рентгенофазовий і електронно-зондовий аналіз зразка отриманого сплавом порошків цирконію і нітриду алюмінію при співвідношенні кількостей молей ХГ / АШ \u003d 3/1 після гомогенізації протягом 670 годин при 1273 К показали, присутність фаз: 7гМ, 7.г5А1зМ1_х і 2г3А1\u003e 1, складових стабільну конфігурацію. Дослідження будови перехідних зон дифузійних пар АГИ / рр / АШ і А1М / 7, г дозволило виявити існування ще двох фазових полів 2гН-2г3А1К-а (2г) і 2гК-гг2А13-гг5А13И1.х (рис. 6).

Таблиця 4.

Фазовий склад порошкоподібних сплавів 2г-А1 до і після відпалу в атмосфері азоту при Т \u003d 1273 К, р0 ^ 2) \u003d 5 МПа.

№ сплаву Фазовий склад

До азотування Після азотування

1 ZrAl3, ZrAl2 1ч. ZrN, AIN, ZrAl3

4 ч. ZrN, AIN, ZrAl3, ZrAl2

2 ZrAl2 1 ч. ZrN, ZrAlj

4 ч. ZrN, ZrAl3, ZrAb

3 Zr2Al3, ZrAl ZrN, AIN, ZrAl3

4 Z14AI3, Zr3Al2 ZrN, AIN, ZrAl3

5 ZrjAlz, ZrzAl ZrN, ZrAI2, ZrAI3

6 ZrsAlî, Zr2Al ZrN, ZrAl2, ZrAl3

7 ZTÎAI, 3 (Zr) ZrN, ZtA12, ZrAl3

Мал. 6. Будова перехідних зон дифузійних тар AIN з Zr: а - AIN / Zr / A1N 200 годин, х 1500; б - A1N / Zr, 200 годин, х 2000.

Через високих швидкостей взаємодії цирконію з азотом рівноваги за участю фаз ZrAl, Zt4A13, ZrAl2 і Zr2Al експериментально визначити не вдалося. Для їх встановлення використовували термодинамічний розрахунок. На першому етапі методом непрямої оптимізації була знайдена енергія Гіббса освіти потрійних нітридів: (l / 5) A /? (Zr3AlN) \u003d -76,0 кДж / моль; (1 / (9-х)) Д / З ^^ АУ ^. *) \u003d -63,0 кДж / моль. Отримані величини використані для знаходження невідомих умов рівноваги фаз. Отримані результати показані на рис. 7.

Побудована діаграма стану системи Zr-Al-N при 1273 К, знаходиться в протиріччі з даними для цієї температури, однак, практично збігається з результатами отриманими для 1573 К. Як видно тривалості використовуваного в відпалу було недостатньо для досягнення рівноважного стану сплаву при більш низькій температурі тисяча двісті сімдесят три К.

аА1з 2хАІ ¿ГДА ^

ггА1 4''А \\

Мал. 7. Фазова діаграма системи 2г-А1-И, тисяча двісті сімдесят три К. ■ - склади вихідних подвійних сплавів системи 2г-А1, про - склади азотованих сплавів, □ - склад потрійного сплаву 2г + АМ.

Дифузійні шляху в системі'х - А1 - N при 1273К. ааааа - зразок (¿ли + ТхгАЦуТт 670 годин.

Зразок АМА / АШ 200 годин

Зразок А1И / рр 200 годин.

§ 3. Будова діаграми стану системи Hf-Al-N.

Аналогічна ситуація має місце і для системи Hf-AI-N. На рис. 8 представлено будова діаграми стану при 1273 К, отримане в даній роботі спільно з даними.

Практично всі фази подвійної системи Hf-Al знаходяться в рівновазі з нітридом гафнію HfN. Це пов'язано з низьким значенням енергії Гіббса освіти HfN. Потрійне з'єднання Hf3AlN утворює області трифазних рівноваг тільки з фазами Hf5Al3, HfN і a (Hf). Подвійні з'єднання Hf2Al і Hf3N2 реалізуються лише в дуже обмежених областях складів потрійної системи. Нітрид алюмінію знаходиться в рівновазі з HfAl3 і HfN. § 4. Фазові рівноваги в системі Nb-Al-N.

На рис. 9 представлена \u200b\u200bдіаграма стану системи Nb-Al-N (Т \u003d 1273 К), побудована в цій роботі. Отримані результати практично збігаються з даними роботи для температури 1773 К, показаними нижче. Єдина відмінність полягає в тому, що при 1273 К в системі NbN стабільний нітрид ніобію NbN, який знаходиться в рівновазі з нітридом алюмінію і фазою на основі Nb2N. З'єднання №\u003e 4N3 присутній лише в обмеженій області складів потрійних сплавів. Потрійне з'єднання Nb3Al2N знаходиться в рівновазі з фазами AIN, NbAl3, NbAl2 і Nt ^ N. Фаза на основі Nb3Al і твердий розчин на основі ніобію утворюють трифазну область з нітридом ніобію Nb2N. ВИСНОВОК.

У висновках узагальнено основні результати роботи. Показано що при високих змістах азоту для дослідження діаграм стану трьох-і більше компонентних нітридних систем найбільш перспективним є азотування порошкоподібних подвійних сплавів. При низьких концентраціях азоту найбільш адекватні результати дають методи дифузійних пар і тривалого гомогенізуючої відпалу. Зазвичай використовується методика відпалу порошкоподібних прессовок вимагає тривалої ізотермічної витримки і при температурах нижче 1473 - 1573 К, у багатьох випадках, не дозволяє досягти рівноважного стану сплаву.

З використанням комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу побудовані діаграми стану систем Ti-Al-N, Zr-Al-N, Hf-Al-N і Nb-Al-N при +1273 К. В роботі застосовували підхід, заснований на реалізації різних шляхів для досягнення одного і того ж кінцевого стану сплаву. Дані, знайдені з використанням різних методик, добре узгоджуються як між собою, так і з результатами термодинамічної розрахунку, тому можуть бути рекомендовані для прогнозування фазових рівноваг в даних системах і композиціях на їх основі.

Загальною закономірністю в будові діаграм стану вивчених систем M - Al - N є зменшення числа і стабільності комплексних нітридних фаз в міру зростання різниці між термодинамічної стійкістю подвійних фаз MN і A1N. Таким чином, прогнозування можливості отримання трикомпонентних нітридних фаз, в тому числі в сталях і сплавах, може здійснюватися шляхом зіставлення величин енергії Гіббса освіти A1N і MN.

Мал. 8 Діаграма стану Ш-А1-М:

а - за даними 1273 К; б - за даними тисячі шістсот сімдесят три К; в - за даними цієї роботи ■ - склади вихідних подвійних сплавів системи Н £ -А1. - склади азотованих сплавів (1 година). А - склади азотованих сплавів (4 години), про - склад потрійного сплаву НХ + АМ. - * - - дифузійні шляху в системі Ш "-А1-К при один тисячі двісті сімдесят три К.

Мал. 9. Діаграма стану\u003e 1Ь-А1-К:

а - за даними цієї роботи, 1273 К:

■ - склади вихідних подвійних сплавів системи МЬ-А !. - склади азотованих сплавів □ - склад потрійного сплаву ЗКЬ + АШ.

Дифузійні шляху в системі МЬ-А1-И при 1273К.

б - за даними, 1773 К.

2. З використанням сучасних підходів термодинамічної розрахунку і моделювання умов рівноваги фаз виконаний аналіз існуючих даних про діаграми стану систем М-А1-М. Виявлено їх суперечливість і визначено шляхи оптимальної постановки експериментального дослідження.

3. За допомогою комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу вивчені закономірності взаємодії елементів в 85 зразках подвійних і потрійних сплавів систем М-А1-1Ч.

4. Побудована твердофазная діаграма стану системи Ть-АНЯ при 1273 К. Встановлено, що нітрид алюмінію знаходиться в рівновазі з фазами Т1А13, Тл2АШ і "ПМ,.,. Потрійне з'єднання Т13А1И утворює трифазні області з фазами Т12АГМ, Т1А1, Т13А1, а ( Т1) і Тй1 ^. *. Визначено параметри

кристалічних решіток потрійних фаз Ti2AlN (a \u003d 2,986 (9) Â, c \u003d 13,622 (5) Á), Ti3AIN (а \u003d 4,1127 (17) Â), і величини енергії Гіббса їх освіти з стабільних при цій температурі модифікацій елементів: -360,0 кДж / моль і -323,3 кДж / моль, відповідно.

5. Досліджено фазові рівноваги в кристалічних сплавах Zr- A! - N при 1273 К. Достовірно встановлено положення всіх областей трифазних рівноваг. Нітрид алюмінію знаходиться в рівновазі з фазами ZrAl3, ZrAl2 і ZrN. Потрійна фаза Zr3AlN утворює поля трифазних рівноваг з фазами ZrN, Zr5Al3Ni.x і твердим розчином на основі a (Zr). Параметри решітки комплексного нітриду Zr3AlN становлять a \u003d 3,366 (6) Â, è \u003d l 1,472 (10) Â, c \u003d 8,966 (9) Â, енергія Гіббса освіти Ар \u003d -460,0 кДж / моль.

6. Встановлено, що в твердих композиціях системи Hf-Al-N при 1273К практично всі подвійні фази системи Hf-Al знаходяться в рівновазі з нітридом гафнію HfN. Потрійне з'єднання Hf3AlN утворює області трифазних рівноваг з фазами Hf5Al3, HfN і твердим розчином на основі a (Hf). Подвійні фази Hf2Al, Hf3N2 реалізуються лише в обмежених областях складів потрійної системи. Нітрид алюмінію знаходиться в рівновазі з HfAI3 і HfN.

7. Вперше побудовано ізотермічний Т \u003d 1273 К перетин твердофазной частини діаграми стану системи Nb-AI-N. Потрійне з'єднання Nb3Al2N знаходиться в рівновазі з фазами AIN, NbAI3, NbAl2 і Nb2N. Фаза на основі Nb3Al і твердий розчин на основі ніобію утворюють трифазну поле з Nb2N. Нітрид ніобію NbN знаходиться в рівновазі з нітридом алюмінію і NbzN.

Список цитованої літератури:

Schuster J.C., Bauer J. The Ternary System Titanium-Aluminum-Nitrogen. // J.

Solid State Chem. 1984. V.53. p 260-265.

Chen G., Sundman B. Thermodynamic Assessment of the Ti-Al-N System. // J.

Phase Equilibria. 1998. V.19. №2, p. 146-160.

Schuster J.C., Bauer J., Debuigne J. Investigation of Phase Equilibria Related to

Fusion Reactor Materials: l.The Ternary System Zr-Al-N. // J. Nucl. Mater. 1 983.

V.116, p.131-135.

Schuster J.C., Bauer J. Investigation of Phase Equilibria Related to Fusion Reactor

Materials: П. The Ternary System Hf-Al-N. // J. Nucl. Mater. 1984. V.120, p. 133-136.

Визначення фазового складу такого роду матеріалів показало, присутність тільки подвійних нітридних фаз. Проте, останні, ретельні дослідження сплавів M - Al - N (тут і далі M \u003d Ti, Zr, Hf, Nb) дозволили виявити існування комплексних нітридів: Ti3AlN, TÎ2A1N, Ti3Al2N2; Zr3AlN, ZrsAbNj.x; Hf3AlN, Hf5Al3N; Nb3Al2N. Їх властивості практично не вивчені, хоча є вагомі підстави вважати, що вони можуть бути унікальними. Про це свідчить той факт, що композиційні матеріали на основі поєднання подвійних нітридів А1 і M мають максимальний рівень фізичних характеристик саме в областях складів потрійних фаз. Наприклад, абразивні властивості потрійних сполук Ti - Al - N в два рази вище, ніж у корунду і навіть, ніж у карбіду вольфраму.

Не менш важливу роль з'єднання А1 і елементів IV - V груп з азотом грають при конструюванні і виробництві широкого кола марок сталей і сплавів, особливо з підвищеним вмістом азоту. Природно, що фізичні, фізико-хімічні та механічні властивості перерахованих матеріалів безпосередньо пов'язані з видом і кількостями утворюються азотовмісних фаз. Точні дані про склад і умови існування комплексних сполук мають і принципове теоретичне значення для розуміння природи хімічного зв'язку та інших ключових характеристик, що визначають ступінь їх стійкості. Для прогнозування умов синтезу та стабільності нітридів необхідні достовірні відомості про фазові рівноваги. Побудова багатокомпонентних діаграм стану за участю азоту представляє дуже не просту задачу через низькі термодинамічних стимулів освіти змішаних з'єднань з суміжних по діаграмі стану подвійних фаз, малих швидкостей дифузії компонентів в них, а також складності і низької точності визначення справжнього вмісту азоту. Тому наявна в даний час інформація уривчаста і вкрай суперечлива як за складом потрійних нітридів, як і положенню ліній рівноваги фаз. Вона, в основному, отримана однією групою дослідників методом відпалу порошкоподібних прессовок, в якому досягнення рівноважного стану сплаву важко.

МЕТА РОБОТИ:

Розробка нового підходу до дослідження діаграм стану багатокомпонентних нітридних систем, заснованого на використанні комплексу сучасних експериментальних прийомів фізико-хімічного аналізу, методів термодинамічного аналізу і розрахунку, що дозволяє з високою точністю визначати умови співіснування фаз і отримувати вичерпні докази їх відповідності рівноваги. Дослідження фазових рівноваг в твердофазной області потрійних систем алюміній - азот - метал IV - V груп при температурі 1273 К.

НАУКОВА НОВИЗНА:

Методами термодинамічної аналізу і розрахунку показана суперечливість наявних експериментальних даних про умови рівноваги фаз в системах Т1-А1-Иігг-А1-К;

Розроблено методику дослідження фазових діаграм нітридних систем, яка базується на комплексі сучасних методів фізико-хімічного аналізу та реалізації різних шляхів досягнення одного і того ж кінцевого стану сплаву, що дозволяє отримувати вичерпні докази відповідності його рівноваги;

Проведено термодинамічне моделювання, аналіз і розрахунок фазових рівноваг в системах'х - А1 - N і НГ - А1 - N. Вперше знайдені термодинамічні функції потрійних сполук, що утворюються в цих системах;

Побудовано твердофазні області діаграм стану систем П - А1 - N.

А1-И і НГ-А1-И при 1273 К; Встановлено характер фазових рівноваг в системі ИЬ - А1 - N при температурі тисячі двісті сімдесят три К.

НАУКОВА І Практична значущість роботи:

Отримані відомості про умови рівноваги і термодинамічних функціях фаз в системах М - А1 - N (М \u003d Т1,'х, Н £ ИЬ), є фундаментальною науковою базою для розробки покриттів, керамічних і металокерамічних, композиційних матеріалів, важливих для мікроелектроніки, енергетики, машинобудування . Вони дозволяють визначати технологічні параметри отримання та обробки таких матеріалів, а також мають принципове значення для прогнозування фазового складу і властивостей широкого кола сталей і сплавів з підвищеним вмістом азоту.

Вірогідність і обґрунтованість:

Дані отримані різними методами фізико-хімічного аналізу на зразках сплавів, синтезованих різними способами (азотування подвійних сплавів, тривалий гомогенізований отжиг, дифузійні пари), з використанням сучасних експериментальних підходів і обладнання, таких як електронно-зондовий мікроаналіз, растрова електронна мікроскопія, рентгенофазового аналіз, у всіх випадках перебували в прекрасному згоді як між собою так і з результатами термодинамічної розрахунку.

НА ЗАХИСТ ВИНОСЯТЬСЯ НАСТУПНІ ПОЛОЖЕННЯ:

1. Методика побудови діаграм стану багатокомпонентних нітридних систем, заснована на поєднанні комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу з різними шляхами досягнення одних і тих же рівноваг, термодинамічних моделюванням і розрахунком фазових рівноваг.

2. Будова твердофазной області ізотермічного перерізу діаграми стану "Л - А1 - N при температурі 1273 К.

3. Результати термодинамічного аналізу і розрахунку фазових рівноваг в системі Тл - А1 - N при 1273 і +1573 К.

4. Будова твердофазних областей діаграм стану систем Zг - А1 - N. НГ А1 - N. N1) - А1 - N при 1 273 К.

II. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

висновок дисертації по темі "Фізика конденсованого стану"

VI. висновки.

1. Розроблено методику дослідження діаграм стану багатокомпонентних нітридних систем, заснована на поєднанні методів азотування подвійних сплавів, тривалого гомогенізуючої відпалу трикомпонентних композицій, дифузійних пар, термодинамічної розрахунку і моделювання фазових рівноваг. Вона дозволяє реалізувати різні шляхи досягнення одного і того ж кінцевого стану сплаву і отримати вичерпні докази відповідності його рівноваги. Встановлено, що при вивченні областей діаграм стану з високими концентраціями азоту найбільш достовірним і інформативним є метод азотування подвійних сплавів. При низьких концентраціях азоту кращі результати дає метод дифузійних пар.

2. З використанням сучасних підходів термодинамічної розрахунку і моделювання умов рівноваги фаз виконаний аналіз існуючих даних про діаграми стану систем М-А1-І. Виявлено їх суперечливість і визначено шляхи оптимальної постановки експериментального дослідження.

3. За допомогою комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу вивчені закономірності взаємодії елементів в 85 зразках подвійних і потрійних сплавів систем М-А1-N.

4. Побудована твердофазная діаграма стану системи Т1А1-К при 1273 К. Встановлено, що нітрид алюмінію знаходиться в рівновазі з фазами ІА1з, "ПгАШ і ТО ^. *. Потрійне з'єднання ТСЗА утворює трифазні області з фазами ТСгАШ, Т1А1, Т1зА1, а (П) і Визначено параметри кристалічних решіток потрійних фаз Т12АШ (а \u003d 2,986 (9) а, з \u003d 13,622 (5) а), Т1зАШ (а \u003d 4,1127 (17) а), і величини енергії Гіббса їх утворення з стабільних при цій температурі модифікацій елементів: -360,0 кДж / моль і -323,3 кДж / моль, відповідно.

5. Досліджено фазові рівноваги в кристалічних сплавах при тисячу двісті сімдесят три К. Достовірно встановлено положення всіх областей трифазних рівноваг. Нітрид алюмінію знаходиться в рівновазі з фазами 2гА1з, ZтA \\ 2 і ZгN. Потрійна фаза ггзАНЯ утворює поля трифазних рівноваг з фазами

ZrsAbNi.x і твердим розчином на основі a (Zr). Параметри решітки комплексного нітриду Z ^ AIN складають д \u003d 3,366 (6) А, ¿ »\u003d 11,472 (10) Â, c \u003d 8,966 (9) Â, енергія Гіббса освіти Л / 3 \u003d -380,0 кДж / моль.

6. Встановлено, що в твердих композиціях системи Hf-Al-N при 1273К практично всі подвійні фази системи Hf-Al знаходяться в рівновазі з нітридом гафнію HfN. Потрійне з'єднання Hf ^ AlN утворює області трифазних рівноваг з фазами HfsAh, HfN і твердим розчином на основі a (Hf). Подвійні фази Hf2Al, ^ N2 реалізуються лише в обмежених областях складів потрійної системи. Нітрид алюмінію знаходиться в рівновазі з Н £ А1з і HfN.

7. Вперше побудовано ізотермічний Т \u003d 1273 К перетин твердофазной частини діаграми стану системи Nb-Al-N. Потрійне з'єднання Nl ^ AhN знаходиться в рівновазі з фазами AIN, NbAb, NbAb і Nb2N. Фаза на основі Nb3Al і твердий розчин на основі ніобію утворюють трифазну поле з Nb2N. Нітрид ніобію NbN знаходиться в рівновазі з нітридом алюмінію і Nb2N.

V. ВИСНОВОК.

Загальною закономірністю в будові діаграм стану вивчених систем M - Al - N є зменшення числа і стабільності комплексних нітридних фаз в міру зростання різниці між термодинамічної стійкістю подвійних фаз MN і A1N, яка характеризується енергією Гіббса освіти Zl / 7 (A1N) \u003d - 180,0 кДж / моль, Zl / 7 (TiN) \u003d - 217,8 кДж / моль, 4G (ZrN) \u003d - 246,4 кДж / моль, ZlyG (HfN) -251,0 кДж / моль, zl / 7 (NbN) \u003d -110,7 кДж / моль. Так в системах Ti - Al - N і Zr - Al - N при 1273 К існує два комплексних нітриду TijAIN, Ti2AlN і Z ^ AIN, ZrsAbNi-x, відповідно. Причому при високих температурах в сплавах Ti - Al - N стабільною є фаза TÎ4A1N3.X, а з'єднання ZrsAbNi- * не можна вважати потрійним, так як воно ізоструктурні інтерметаліду ZrsAb. На діаграмах стану Hf - Al - N і Nb - Al - N присутній тільки одне комплексне з'єднання Hf3AlN і Nb3Al2N, відповідно.

У системах Ti - Al - N і Nb - Al - N нітрид алюмінію знаходиться в рівновазі з відповідним комплексним нітридом, нитридами титану або ніобію і алюмінідами титану або ніобію з максимальною концентрацією алюмінію. У системах з цирконієм і гафнію рівновагу AIN - M3AIN зникає. Це викликано підвищенням термодинамічної стійкості подвійних нітридних фаз ZrN і HfN. Таким чином, прогнозування можливості отримання трикомпонентних нітридних фаз, в тому числі в сталях і сплавах, може здійснюватися шляхом зіставлення величин енергії Гіббса освіти A1N і MN.

Виконані дослідження дозволили розробити методику адекватного побудови діаграм стану багатокомпонентних азотовмісних систем і встановити наступні закономірності. При високих концентраціях азоту і алюмінію найбільш інформативним є метод азотування порошків подвійних металевих сплавів при підвищеному тиску азоту. Знайдено, що оптимальним є тиск в кілька десятків атмосфер.

У сплавах на основі перехідних металів і з низьким вмістом азоту кращі результати дають методи тривалого гомогенізуючої відпалу і дифузійних пар. Відмінною особливістю останнього є можливість отримання великого масиву даних про умови рівноваги фаз при дослідженні одного зразка. Зазвичай використовується методика відпалу порошкоподібних прессовок вимагає тривалої ізотермічної витримки і при температурах нижче 1473 - 1573 К, у багатьох випадках, не дозволяє досягти рівноважного стану сплаву.

Експериментальне дослідження фазових рівноваг в сплавах з малим вмістом азоту в багатьох випадках складно або навіть неможливо через низьку точності визначення його концентрації існуючими методами. Для таких ділянок діаграм стану ефективним є застосування методів термодинамічного моделювання та розрахунку фазових рівноваг. Вони, базуючись на даних про умови рівноваги фаз, знайдених для більш доступних в експериментальному відношенні ділянок діаграми стану і наявної інформації про термодинамічних функціях, дозволяють однозначно встановити відсутні відомості. При вирішенні поставленого завдання відповідна система рівнянь, як правило, виявляється перевизначення, тому розрахунок не тільки дозволяє встановити положення ліній рівноваги, але і отримати вичерпні докази адекватності рішення. Так, при проведенні термодинамічних розрахунків для всіх вивчених систем, результат не залежав від того, які експериментально знайдені фазові поля використовували в якості вихідних даних.

Іншим важливим напрямком використання термодинамічного моделювання та розрахунку є прогнозування умов проведення експерименту і вибору вихідних складів зразків таким чином, щоб різними шляхами досягти одного і того ж кінцевого стану сплаву і довести його відповідність рівноваги.

У даній роботі з використанням комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу побудовані чотири ізотермічних перерізи діаграм стану потрійних систем Т1 - А1 - N.'т - А1 - N. Ш - А1 - N і №\u003e - А1 - N при 1273 К. Для цього послідовно застосовується підхід, заснований на реалізації різних шляхів для досягнення одного і того ж кінцевого стану сплаву. Дані, знайдені з використанням різних методик добре узгоджуються як між собою, так і з результатами термодинамічного аналізу, тому можуть бути рекомендовані для прогнозування фазових рівноваг в цих системах і композиціях на їх основі.

Список джерел дисертації і автореферату з фізики, кандидата фізико-математичних наук, Хан Ю Сін, Москва

1. Yoshimori Shigeru, Mizushima Kazuhiko, Kobayashi Akira, Takei Shu, Uchida Yasutaka, Kawamura Mitsuo. Synthesis and AES analysis of Nb (NbN) -AlN multilayers by off-axial DC magnetron sputtering. // Physica C. 1998. V.305 (3 & 4), p.281-284.

2. Kwang Ho Kim, Seong Ho Lee. Structural Analyses and Properties of Tii-XA1XN Films Deposited by PACVD using a TiCl4 / AlCl3 / N2 / Ar / H2 Gas Mixture. // J. Kor. Cer. Soc. 1995. V.32. No.7, p.809-816.

3. Chen Kexin, Ge Changchun, Li Jiangtao. Phase formation and thermodynamic analysis of self-propagating high-temperature synthesis Al-Zr-N system composites. III. Mater. Res. 1998. V.13 (9), p.2610-2613.

4. J.C. Schuster, J. Bauer, H. Nowotny. Applications to materials science of phase diagrams and crystal structures in the ternary systems transition metal-aluminum-nitrogen. // Revue de Chimie Minerale. 1985. T.22. p.546-554.

5. Murray J.L. Al-Ti (Aluminum-Titanium). // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Ed. T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio. 1990. V.l, p.225-227.

6. Spencer P.J. Development of Thermodynamic Databases and Their Relevance for the Solution of Technical Problems. HZ. Metallkd. 1996. V.87, p.535-539.

7. Huang S.C., Siemers P.A. Characterization of the High-Temperature Phase Fields near Stoichiometric y-TiAl. // Metallurgical Transactions, Section A: Physical Metallurgy and Materials Science. 1989. V.20, p. 1899-1906.

8. Kaltenbach К., Gama S., Pinatti D.G., Schulze K.A. Contribution to the Al-Ti Phase Diagram. // Z. Metallkd. 1989. V.80, p.511-514.

9. Корнілов І.І., Пилаєва E.H., Волкова М.А., Крип'якевич П.І., Марків В.Я. Фазовий будова сплавів подвійної системи Ti-Al, що містять від 0 до 30% AI. // Доповіді Академії Наук СРСР. 1965. 161. № 4, с.843-846.

10. Böhm Н., Löhberg К. Über eine Überstrukturphase vom CsCl-Typ im System Titan-Molybdän-Aluminium. // Z. Metallkd. 1958. V.49, p. 173-178.

11. Sagel K., Schulz E., Zwicker U. Untersuchungen am System Titan-Aluminium. HZ. Metallkd. 1956. V.47, p.529-534.

12. McPherson DJ., Hansen M. Der Aufbau Binarer Legierungssysteme des Titans. HZ. Metallkd. 1954. V.45, p.76-81.

13. Bumps E.S., Kessler H.D., Hansen M. Titanium-Aluminium System, // Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers. 1952. V.194. p.609-614.

14. Корнілов І.І., Пилаєва E.H., Волкова M.А. Діаграма стану подвійної системи титан-алюміній. // Изв. АН СРСР. Від. Хім. н. 1956. Т.7, с.771-777.

15. Корнілов І.І., Пилаєва Е.Н., Волкова М.А. Огляд досліджень діаграми стану подвійної системи Ti-Al. // Титан і його сплави. М. АН СРСР. 1963. с.74-85.

16. Murray J.L. Calculation of the Titanium-Aluminum Phase Diagram. // Metallurgical Transactions A. 1988. V.19A, p.243-247.

17. H. Okamoto. Ti Al. // J. Phase Equilibria. 1993. V.14, p.120.

18. Ogden H.R., Maykuth D.J., Finlay W.L., Jaffee R.I. Constitutions of Titanium-Aluminum Alloys. // Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers. 1951. V. 191. p. 1150-1155.

19. Anderson C.D., Hofmeister W.H., Bayuzick R.J. Liquidus Temperatures in the Ti-Al System. // Metallugical Transactions A. 1993. V.24, p.61-66.

20. Kattner U.R., Lin J.C., Chang Y.A. Thermodynamic Assessment and Calculation of the Ti-Al System. // Metallurgical Transactions A. 1992. V.23, p.2081-2090.

21. Perepezko J.H. Phase Stability and Processing of Titanium Aluminides. // Proceedings of the International Symposium on Intermetallic Compounds, Structure and Mechanical Properties, (JIMIS-6). Sendai, Japan. 1991. p.239-243.

22. Perepezko J.H, Mishurda J.C. Phase Equilibria in the Titanium Aluminum System, // Titanium "92: Sci. And Technol .: Proc. Symp. 7th World Titanium Conf., San Diego, Calif., June 29 - July 2. 1992. Vl Warrendale (Pa). 1992. p.563-570.

23. McCullough C., Valencia J.J., Levi C.G., Mehrabian R. Phase Equilibria and Solidification in Ti-Al Alloys. // Acta Metallurgies 1989. V.37, p. 1321-1336.

24. Chang J.Y., Moon I.G., Choi C.S. Microstructures of Heated Gamma (y) -Based Titanium-Aluminides. // J. Korean Inst. Met. & Mater. 1995. V.33. 11, p.1552-1561.

25. Collings E.W. Magnetic Studies of Phase Equilibria in Ti-Al (30 to 57 at.%) Alloys. // Metallurgical Transaction A. 1979. V.l OA. № 4, p.463-473.

26. Jung I.S., Kim M.C., Lee J.H., Oh M.H., Wee D.M. Phase Equilibria of Ti-Al Alloy by Directional Solidification. // J. Kor. Inst. Met. & Mater. 1999. V.37. № 4, p.448-453.

27. Jung I.S., Kim M.C., Lee J.H., Oh M.H., Wee D.M. High Temperature Phase Equilibria near Ti-50 at.% AI Composition in Ti-Al System Studied by Directional Solidification. // Intermetallics. 1999. V.7, p.1247-1253.

28. Okamoto H. Aluminum-Titanium. // J. Phase Equilibria. 2000. V. 21. № 3, р.311.

29. Zhang F., Chen S.L., Chang Y.A., Kattner U.R. A Themodynamic description of the Ti-Al system. // Intermetallics. 1997. V.5, p.471-482.

30. Корнілов І.І., Нартова T.T., Чернишова С.П. Про діаграмі стану Ti-Al в частині, багатою титаном. // Изв. АН СРСР. Метали. 1976. № 6, с. 192-198.

31. Tsujimoto Т., Adachi М. Reinvestigation of the Titanium Rich Region of the Titanium - Aluminium Equilibrium Diagram. // J. Institute of Metals. 1966. V.94. №10, p.358-363.

32. Van Loo F.J.J., Rieck G.D. Diffusion in the Titanium-Aluminium System II: Interdiffusion in the Composition Range between 25 and 100 at.% Ti. // Acta Metal. 1973. V.21, p.73-84.

33. Clark D., Jepson K.S., Lewis G.I. A Study of the Titanium -Aluminium System up to 40 at. % Aluminium. // J. Institute of Metals. 1962/63. V.91. №6, p. 197-203.

34. Sato Т., Haung Y.C. The Equilibrium Diagram of the Ti-Al System. // Transactions of the Japan Institute of Metals. 1960. V.l, p.22-27.

35. Suzuki A., Takeyama M., Matsuo T. Transmission Electron Microscopy on the Phase Equilibria among ß, a and a2 Phases in Ti-Al Binary System. // Intermetallics. 2002. V.10, p.915-924.

36. Raman A., Schubert K. Uber den Aufbau Eunuger zu TiAb Verwandter Legierungsreihen. II. Untersuchungen in einigen Ti-Al-Si- und T4 "6 In-Systemen. HZ Metallkd. 1965. V.56, p.44-52.

37. Palm M., Zhang L.C., Stein F., Sauthoff G. Phase and Phase Equilibria in the Al-rich Part of the Al-Ti System above 900 ° C. // Intermetallics. 2002. V.10, p.523-540.

38. Schuster J.C., Ipser H. Phases and Phase Relations in the Partial System TiAh-TiAl. HZ. Metallkd. 1990. V.81, p.389-396.

39. Loiseau A., Vannffel C. TiAl2 a Reentrant Phase in the Ti AI System. // Phys. status solidi. 1988. V.l07. № 2, p.655-671.

40. Hori S., Tai H., Matsumoto E. Розчинність титану в алюмінії в твердому стані. // J. Japan Institute Light Metals. 1984. V.34. № 7, p.377-381.

41. Abdel H.A., Allibert C.H., Durand F. Equilibrium between TiAh and Molten AI: Results from the Technique of Electromagnetic Phase Separation. // Z. Metallkd. 1984. V.75, p.455-458.

42. Minamino Y., Yamane Т., Araki H., Takeuchi N., Kang Y., Miyamoto Y., Okamoto T. Solid Solubilities of Manganese and Titanium in Aluminum at 0.1 MPa and 2.1 Gpa. // Metallurgical Transactions A. 1991. V.22, p.783-786.

43. Liu Y.C., Yang G.C., Guo X.F., Huang J., Zhou Y.H. Coupled Growth Behavior in the Rapidly Solidified Ti Al Peritectic Alloys. // J. Crystal Growth. 2001. V.222, p.645-654.

44. Mrowietz M., Weiss A. Solubility of Hydrogen in Titanium Alloys: I. The Solubility of Hydrogen in the System Tii-xGax, 0

45. Knapton A.G. The System Uranium-Titanium. // J. Institute of Metals. 1954/55. V.83, p.497-504.

46. \u200b\u200bJamieson J.C. Crystal Structures of Titanium, Zirconium and Hafnium at High Pressures. // Science (Washington D.C.). 1963. V.140, p.72-73.

47. Sridharan S., Nowotny H. Studies in the Ternary System Ti-Ta-Al and in the Quaternary System Ti-Ta-Al-C. // Z. Metallkd. 1983. V.74, p.468-472.

48. Braun J., Ellner M. X-ray High-Temperature in-situ Investigation of the Aluminide TiAh (HfGa2 type). // J. Alloys and Compounds. 2000. V.309, p.l 18-122.

49. Braun J., Ellher M., Predel B. Zur Struktur der Hochtemperaturphase Ti-Al. // J. Alloys and Compounds. 1994. V.203, p.189-193.

50. Kumar K.S. X-Ray Peak Intensifies for the Binary Compound AljTi. // Powder Diffraction. 1990. V.5, p.165-167.

51. Bandyopadhyay J., Gupta K.P. Low Temperature Lattice Parameters of Al and Al Zn Alloys and Gruneisen Parameter of Al. // Cryogenics. 1978. V.l 8, p.54-55.

52. Куликов І.С. Термодинаміка карбідів і нітридів. Челябінськ: Металургія, 1988.319с.

53. Peruzzi A., Abriata J.P. Al-Zr (Aluminum-Zirconium). // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition Ed. T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio. 1990. V.l, p.241-243.

54. Murray J.L., McAlister A.J., Kahan D.J. The Al-Hf (Aluminium-Hafnium) System. // J. Phase Equilibria. 1998. №4, p.376-379.

55. Peruzzi A. Reinvestigation of the Zr-rich End of the Zr-Al Equilibrium Phase Diagram. // J. Nuclear Materials. 1992. V.186, p.89-99.

56. Sauders. N. Calculated Stable and Metastable Phase Equilibria in Al-Li-Zr Alloys. // Z. Metallkd. 1989. V.80, p.894-903.

57. Saunders N., Rivlin V.G. Thermodynamic Characterization of Al-Cr, Al-Zr, and Al-Cr-Zr Alloy Systems. // Materials Science and Technology. 1986. V.2, p.521-527.

58. Kaufman L., Nesor H. Calculation of the Ni-Al-W, Ni-Al-Hf and Ni-Cr-Hf Systems. // Canadian Metallurgical Quarterly. 1975. V.14, p.221-232.

59. Balducci G., Ciccioli A., Cigli G., Gozzi D., Anselmi-Tamburini U. Thermodynamic study of intermetallic phases in the Hf- Al system. // J. Alloys and Compounds. 1995. V.220, p. 117-121.

60. Matkovic P., Matkovic Т., Vickovic I. Crystalline Structure of the Intermetallic Compound FeZr3. // Metallurgya. 1990. V.29, p.3-6.

61. Савицький E.M., Тилкін M.A., Циганова І.А. Фазова діаграма системи цирконій - реній. //Атомна енергія. 1959. V.7, с.724-727.

62. Ming L., Manghnani М.Н., Katahara K.W. Investigation of a-\u003e x Transformation in the Zr-Hf System to 42 GPa, // J. Applied Physics. 1981. V.52, p.1332-1335.

63. Meng W.J., Faber J.jr., Okamoto P.R., Rehn L.E., Kestel B.J., Hitterman R.L. Neutron Diffraction and Transmission Electron Microscopy Study of Hydrogen-Induced Phase Transformations in Zr3Al. // J. Applied Physics. 1990. V.67, p.l 312-1319.

64. Clark N.J., Wu E. Hydrogen Absorption in the Zr-Al System. // J. Less-Common Metals. 1990. V. 163, p.227-243.

65. Nowotny H., Schob О., Benesovsky F. Die Kristallstruktur von Zr2Al und Hf2Al. // Monatshefte fur Chemie. 1961. V.92, p.1300-1303.

66. Nandedkar R.V., Delavignette P. On the Formation of a New Superstructure in the Zirconium-Aluminium System. // Physica Status Solidi A: Applied Research. 1982. V.73, p.K157-K160.

67. Kim S.J., Kematick R.J., Yi S.S., Franzen H.F. On the Stabilization of Zr5Al3 in the Mn5Si3-Type Structure by Interstitial Oxygen. // J. Less-Common Metals. 1988. V.137, p.55-59.

68. Kematick R.J., Franzen H.F. Thermodynamic Study of the Zirconium-Aluminum System. // J. Solid State Chemistiy. 1984. V.54, p.226-234.

69. Hafez M., Slebarski A. Magnetic and Structural Investigations of Zri.xGdxAl2 Alloys. // J. Magnetism and Magnetic Materials. 1990. V.89, p. 124-128.

70. Desch P.B., Schwarz R.B., Nash P. Formation of Metastable Lb Phases in Al3Zr and Al-12.5% \u200b\u200bX-25% Zr (X \u003d Li, Cr, Fe, Ni, Cu). // J. Less-Common Metals. 1991. V.168, p.69-80.

71. Ma Y., Romming C., Lebech В., Gjonnes J., Tafto J. Structure Refinement of Al3Zr using Single-Crystal X-ray Diffraction, Powder Neutron Diffraction and CBED. // Acta Crystallographica B. 1992. V.48, p. 11-16.

72. Schuster J.C., Nowotny H. Investigations of the Ternary Systems (Zr, Hf, Nb, Ta) -Al-C and Studies on Complex Carbides. // Z. Metallkd. 1980. V.71, p.341-346.

73. Maas J., Bastin G., Loo F.V :, Metselaar R. The Texture in Diffusion-Grown Layers of. Trialuminides MeAl3 (Me \u003d Ti, V, Ta, Nb, Zr, Hf) and VNi3. // Z Metallkd. 1983. V.74, p.294-299.

74. Wodniecki P., Wodniecka В., Kulinska A., Uhrmacher M., Lieb K.P. The Hafnium Aluminides HfAl3 and Н £ гА13 Studied by Perturbed angular Corrlations with 181 Та and mCd Probes. // J. Alloys and Compounds. 2000. V.312, p. 17-24.

75. Кузнєцов Г.М., Барсуков А.Д., Абас М.І. Дослідження розчинності Mn, Cr, Ti і Zr в алюмінії в твердому стані. // Изв. вузів. Кол. Металургія. 1983. № 1, с.96-100.

76. Rath В.В., Mohanty G.P., Mondolfo L.F. The Aluminium-Rich End of the Aluminium-Hafnium Diagram. // J. Institute of Metals. 1960/61. V.89, p.248-249.

77. Kattner U.R. Al Nb. // Binary Alloy Phase Diagrams, second edition, Ed. T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio. 1990. V. 1, p. 179-181.

78. Suyama Ryuji, Kimura Masao, Hashimoto Keizo. Phase Stability and Fundamental Properties of Nb-Al Binary System. // Struct. Intermetallics. 1 st Int. Symp. Struct. Intermetallics, Champion, Pa, Sept. 26-30, 1993, Warrendale (Pa). 1993. p.681-689.

79. Richards M.J. Contribution a l "etude du Systeme Niobiom-Aluminium. // Mémoires Scientifiques de la Revue de Metallurgie. 1964. V.61, p.265-270.

80. Herold A., Forsterling G., Kleinstuck К. Influence of the Real Structure on the Linear Thermal Expansion Coefficient of A15-type Intermetallic Compounds from Room Temperature to 10K. // Crystal Research and Technology. 1981. V. 16, p. 1137-1144.

81. Jorda J.L., Flukiger R., Muller J. A New Metallurgical Investigation of the Niobium-Aluminum System. // J. Less Common Metals. 1980. V.75, p.227-239.

82. Alfeu S.R., Carlos A.N. The Effect of Excess Aluminum on teh Composition and Micro structure of Nb-Al Alloys Produced by Aluminothemic Reduction of Nb20s. // J. Materials Synthesis and Processing. 1999. V.7. №5, p.297-301.

83. Ahn I.S., Kim S.S., Park M.W., Lee K.M. Phase Characteristics of Mechanically Alloyed AI-10wt.% Nb Alloy. // J. Materials Science Letters. 2000. V.19, p.2015-2018.

84. Menon E.S.K., Subramanian P.R., Dimiduk D.M. Phase Transformations in Nb-Al-Ti Alloys. // Metallurgical Transaction A. 1996. V.27. №6, p. 1647-1659.

85. Kaufman L. Calculation of the Multicomponent Tantalum based Phase Diagrams. // CALPHAD. 1991. V. 15. №3, p.261-282.

86. Wriedt H.A. The Al-N (Aluminum-Nitrogen) System. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1986. V.7. №4, p.329-333.

87. Jones R.D., Rose K. Liquidus Calculations for III-IV Semiconductors. // CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 1984. V.8, p.343-354.

88. Hillert M., Josson S. An Assessment of the Al-Fe-N System. // Metallurgical Transaction A. 1992. V.23A, p.3141-3149.

89. Wriedt H.A., Murray J.L. N-Ti (Nitrogen-Titanium). // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio. 1990. V.3, p.2705-2708.

90. Zeng K., Schmid-Fetzer R. Critical Assessment and Thermodynamic Modeling of the Ti -N System. // Z. Metallkd. 1996. V.87. №7, p.540-554.

91. Etchessahar E., Bars J.P., Debuigne J. The Ti - N System: Equilibrium Between the Ô, e and a Phase and the Conditions of Formation of the Lobier and Marcon Metastable Phase. // J. Less-Common Metals. 1987. V.134, p. 123-139.

92. Vahlas C., Ladouce B.D., Chevalier P.Y., Bernard C., Vandenbukke L. A Thermodynamic Evaluation of the Ti N System. // Thermochemica Acta. 1991. V 180, p.23-37.

93. Etchessaher E., Sohn Y.U., Harmelin M., Debuigne J. The Ti N System: Kinetic, Calorimetric, Structure and Metallurgical Investigations of the ô-TiNo.si Phase. // J. Less-Common Metals. 1991. V. 167, p.261 -281.

94. Гусєв А.І. Фазові діаграми упорядкованих нестехиометрических карбіду гафнію і нітриду титану. // Доповіді Академії Наук. 1992. V.322. №5, с.918-923.

95. Гусєв А.І., Ремпель А.А. Фазові діаграми систем Ti С і Ti - N та атомне впорядкування нестехиометрических карбіду і нітриду титану. // Доповіді Академії Наук. 1993. Т.332. №6, с.717-721.

96. Lengauer W., Ettmayer P. Investigation of Phase Equilibria in the Ti N and Ti - Mo - N Systems. // Materials Science and Engineering A: Structure Materials: Properties, Microstructure and Processing. 1988. V.105 / 106. p.257-263.

97. Lengauer W. The Titanium Nitrogen System: A Study of Phase Reactions in the Subnitride Region by Means of Diffusion Couples. // Acta Metallurgica et Materialia. 1991. V.39, p.2985-2996.

98. Jonsson S. Assessment of the Ti N System. // Z. Metallkd. 1996. V.87. №9, p.691-702.

99. Ohtani H., Hillert M. A Thermodynamic Assessment of the Ti N System. // CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 1990. V.14, p.289-306.

100. Etchessahar E., Bars J.P., Debuigne J., Lamane A.P., Champin P. Titanium Nitrogen Phase Diagram and Diffusion Phenomena. // Titanium: Science and Technology Process 5 Int. Conf. Munich. Sept. 10-14 1984, V.3, Oberursel. 1985. p.1423-1430.

101. Wood F.W., Romans P.A., McCune R.A., Paasche O. Phases and Interdiffusion between Titanium and its Mononitride. // Rept. Infest. Bur. Mines. U.S. Dep. Inter. 1974. № 7943. ii, p.40.

102. Ем B.T., Латергаус І.С., Лорян В.Е. Побудова кордону області существщванія твердого розчину азоту в a-Ti нейтронографіческім методом. // неоргані. Матер. 1991. V.27. №3, с.517-520.

103. Кальмиков К.Б., Русина Н.Є., Дунаєв С.Ф. Фазові рівноваги в системі Al-Fe-Ni при 1400К. // Укр. Моск. Ун-ту. Сер. 2. Хімія. 1996. т.37. №5, с.469-473.

104. Той Л. Карбіди і нітриди перехідних материаллов. М .: Мир. 1974.294с.

105. Lengauer W. The Crystal Structure of ti-Ti3N2-x: An Additional New Phase in the Ti N System. // J. Less-Common Metals. 1996. V. 125, p. 127-134.

106. Christensen A.N., Alamo A., Landesman J.P. Structure of Vacancy-Ordered Titanium Heminitride 6 "-Ti2N by Powder Neutron Diffraction. // Acta Crystallographica. Section C: Crystal Structure Communications. 1985. V.41, p.1009-1011.

107. Holmberg B. Structure Studies on the Titanium Nitrogen System. // Acta Chemica Scandinarica. 1962. V.16, p.1255-1261.

108. Lengauer W., Ettmayer P. The Crystal Structure of a New Phase in the Titanium-Nitrogen System. // J. Less-Common Metals. 1986. V.120, p.153-159.

109. Jiang C., Goto Т., Hirai T. Non-stoichiometry of Titanium Nitride Plates Prepared by Chemical Vapour Deposition. // J. Alloys and Compounds. 1993. V.190, p. 197-200.

110. Еліот Д.Ф., Глейзер M., Рамакришна В. Термохимия сталеплавілних процесів. М .: Металургія. 1969. 252с.

111. Левинський Ю.В. р-Т Діаграма стану системи цирконій-азот. //Фізична хімія. 1974. Т.48, с.486-488.

112. Domagala R.F., McPherson D.J., Hansen М. System Zirconium-Nitrogen. // Transaction of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineering. 1956. V.206, p.98-105.

113. Massalski T.B. N-Zr. // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B. Massalski, ASM International Materials Park, Ohio. 1990. V.3, p.2716-2717.

114. Ogawa T. Structural Stability and Thermodynamic Properties of Zr-N Alloys. // J. Alloys and Compounds. 1994. V.203, p.221-227.

115. Косухін B.B., Функе В.Ф., Мінашкін В.Л., Смирнов B.C., Єфремов Ю.П. Отримання покриттів з нітриду і карбонитрида цирконію CVD методом. // Неорганічні матеріали. Известия Академій Наук СРСР. 1987. V.23, с.52-56.

116. Lerch М., Fuglein Е., Wrba J. Systhesis, Crystal Structure and High Temperature Behavior of Zr3N4. Z. Anorganische und Allgemeine Chemie. 1996. 622, p.367-372.

117. Massalski T.B. Hf-N. // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B. Massalski, ASM Inter. Materials Park, Ohio. 1990 *. V.2, p.2090-2092.

118. Christensen A.N. A Neutron Diffraction Investigation on Single Crystals of Titanium Oxide, Zirconium Carbide and Hafnium Nitride. // Acta Chemica Scandinavica. 1990. V.44, p.851-852.

119. Lengauer W., Rafaja D., Taubler R., Ettmayer P. Preparation of Binary Single-Phase Line Compounds via Diffusion Couples: The Subnitride Phase and C-Hf4N3.x. // Acta Metallurgica et Materialia. 1993. V.41, p.3505-3514.

120. Левинський Ю.В. р-Т Діаграма стану системи ніобій-азот. // Метали. 1974. V.1, С.52-55.

121. Huang W. Thermodynamic Properties of the Nb W - С - N System. // Z. Metallkd. 1997. V.88, p.63-68.

122. Lengauer W., Bohn M., Wollein В., Lisak K. Phase Reactions in the Nb N System Below 1400 "C. // Acta Materialia. 2000. V.48, p.2633-2638.

123. Berger R., Lengauer W., Ettmayer P. The y-Nb4N3 ± x - 5-NbNi.x Phase Transition. // J. Alloys and Compounds. 1997. V.259, p.L9-L13.

124. Jogiet M., Lengauer W., Ettmayer P. III. Alloys and Compounds. 1998. V.46 (2), p.233.

125. Huang W. Thermodynamic Assessment of the Nb N System. // Metallurgical and Materials Transactions A. 1996. V.27A, p.3591-3600.

126. Balasubramanian K., Kirkaldy J.S. Experimental Investigation of the Thermodynamics of Fe-Nb-N austenite and Nonstoichiometric Niobium Nitride (1373-1673K). // Canadian Metallurgical Quarterly. 1989. V.28, p.301-315.

127. Christensen A.N. Preparation and Crystal Structure of ß-Nb2N and y-NbN. // Acta Chemica Scandinavica, A: Physical and Inorganic Chemistry. 1976. V.30, p.219-224.

128. Christensen A.N., Hazell R.G., Lehmann M.S. An X-ray and Neutron Diffraction Investigation of the Crystal Structure of y-NbN, // Acta Chemica Scandinavica, A: Physical and Inorganic Chemistry. 1981. V.35, p.l 11-115.

129. Lengauer W., Ettmayer P. Preparation and Properties of Compact Cubic 5-NbNi-x. // Monatshefte fur Chemie. 1986. V.l 17, p.275-286.

130. Yen C.M., Toth L.E., Shy Y.M., Anderson D.E., Rosner L.G. Superconducting Hc-Jc and Tc Measurements in the Nb-Ti-N, Nb-Hf-N and Nb-V-N Ternary Systems. // J. Applied Physics. 1967. V.38, p.2268-2271.

131. Terao N. New Phases of Niobium Nitride. // J. the Less-Common Metals. 1971. V.23, p.159-169.

132. Добринін A.B. Нові керамічні матеріали з нітриду алюмінію. // Неорганічні матеріали. 1992. V.28. №7, с.1349-1359.

133. Куликов В.І., Мушкаренко Ю.М., Пархоменко С.І., Прохоров Л.Н. Новий клас керамічних матеріалів на основі теплопровідного нітриду алюмінію. //Електронна техніка. Сер. СВЧ-Техніка. 1993. Т.2 (456), с.45-47.

134. Самсонов Г.В. Нітриди. Київ: Наукова Думка. 1969. 377с.

135. Kral С., Lengauer W., Rafaja D., Ettmayer P. Critical Review on the Elastic Properties of Transition Metal Carbides, Nitrides and Carbonitrides. IIJ. Alloys and Compounds. 1998. V.265, p.215-233.

136. Самсонов Г.В., Пилипенко A.T., Назарчук Т.Н. Аналіз тугоплавких сполук. М: Металлургиздат. 1962. 256с.

137. Самонов Г.В., Страшинська J1.B., Шиллер Е.А. Контактна взаємодія металлоподобних карбідів, нітридів і боридів з тугоплавкими металами при високих температурах. // Металургія та паливо. 1962. V.5, с.167-172.

138. Dai Ying, Nan Ce-wen. Synthesis of aluminum nitride whiskers via a vapor-liquid-solid process, // material Res. Soc. Symp. Proc. 1999. V.547, p.407-411.

139. Chen K.X., Li J.T., Xia Y.L., Ge C.C. Self-propagating high-temperature synthesis (SHS) and microstructure of aluminum nitride. // Int. J. Self-Propagating High-Temp. Synthesis. 1997. V.6 (4), p.411-417.

140. Hwang C.C., Weng C.Y., Lee W.C., Chung S.L. Synthesis of A1N powder by a combustion synthesis method. // Int. J. Self-Propagating High-Temp. Synthesis. 1997. V.6 (4), p.419-429.

141. Chung S.L., Yu W.L., Lin C.N. A self-propagating high-temperature synthesis method for synthesis of A1N powder. // J. Material Research. 1999. V.14 (5), p. 1928-1933.

142. Ha H., Kim K.R., Lee H.C. A Study on the Synthesis of Titanium Nitride by SHS (Self-propagating High-temparature Synthesis) Method. // J. Kor. Ceramic. Soc. 1993. V.30. №12, p. 1096-1102.

143. Chen K., Ge C., Li J. Phase formation and thermodynamic analysis of self-propagating high-temperature synthesis Al-Zr-N system composites. // J. Material Research. 1998. V.13 (9), p.2610-2613.

144. Chen K.X., Ge C.C., Li J.T. The effect of nitrogen pressure on in situ combustion synthesis AIN-ZrN composites. // Metallurgical. Materials. Trans. A, 1999. V.30A (3A). p.825-828.

145. Garcia I., Olias J.S., Vazquez A.J. A new method for materials synthesis: solar energy concentrated by Fresnel lens. // J. Physics. 1999. IV. V.9. p.Pr3 / 435-Pr3 / 440.

146. Olias J.S., Garcia I., Vazquez A.J. Synthesis of TiN with solar energy condentrated by a Fresnel lens. // J. Material Letters. 1999. V.38, p.379-385.

147. Boulmer-Leborgne C., Thomann A.L., Andreazza-Vignolle P., Hermann J., Craciun V., Echegut P., Crariun D. Excimer laser synthesis of A1N coating. // Appl. surface science. 1998. V. 125, p. 137-148.

148. Sicard E., Boulmer-Leborgne C., Sauvage T. Excimer laser induced surface nitriding of aluminum alloy. // Appl. Surface Science. 1998. V.127-129, p.726-730.

149. Boulmer-Leborgne C., Thomann A.L., Hermann J. Direct synthesis of metal nitride by laser. // NATO ASI Ser. 1996. Ser.E. V.307, p.629-636.

150. Thomann A.L., Sicard E., Boulmer-Leborgne C., Vivien C., Hermann J., Andreazza-Vignolle C., Andreazza P., Meneau C. Surface nitriding of titanium and aluminum by laser-induced plasma. // Surface Coating Technology. 1997. V.97. № (1-3), p.448 452.

151. Dai X., Li Q., \u200b\u200bDing M., Tian J. Thermodynamic aspect in synthesis of A1N powders by carbothermal reduction and nitridation process. // J. Material. Science. Technology. 1999. V.15 (l), p.13-16.

152. Wang J., Wang W.L., Ding P.D., Yang Y.X., Fang L., Esteve J., Polo M.C., Sanchez G Synthesis of cubic aluminum nitride by carbothermic nitridation reaction. // Diamond Relat. Mater. 1999. V.8 (7), p. 1342-1344.

153. Pathak Lokesh Chandra, Ray Ajoy Kumar, Das Samar, Sivaramakrishnan C. S., Ramachandrarao P. Carbothermal synthesis of nanocrystalline aluminum nitride powders. // J. American Ceramic Society. 1999. V.82 (l), p.257-260.

154. Clement F., Bastians P., Grange P. Novel low-temperature synthesis of titanium nitride: proposal for cyanonitridation mechanism. // Solid State Ionics. 1997. V.101-103. p.171-174.

155. Jung W.S., Ahn S.K. Synthesis of aluminium nitride by the reaction of aluminium sulfide with ammonia. // Materials Letters. 2000. V.43, p.53-56.

156. Hezler J., Leiberich R., Mick H.J., Roth P. Shock tube study of the formation of TiN molecules and particles. // Nanostruct. Materials. 1999. V.l 0 (7), p. 1161-1171.

157. Uheda K., Takahashi M., Takizawa H., Endo T., Shimada M. Synthesis of aluminum nitride using urea-precursors. // Key Eng. Materials. 1999. V.l59-160, p.53-58.

158. Shimada S., Yoshimatsu M., Nagai H., Suzuku M., Komaki H. Preparation and properties of TiN and A1N films from alkoxide solution by thermal plasma CVD method. // Thin Solid Films. 2000. V.370, p.137-145.

159. Shimada S., Yoshimatsu M. Preparation of (Tii.xAlx) N films from mixed alkoxide solutions by plasma CVD. // Thin Solid Films. 2000. V.370, p.146-150.

160. Kim W.S., Sun H.N., Kim K.Y., Kim B.H. A study on the TiN Thin Film by Sol-Gel Method. // J. Kor. Ceramic. Soc. 1992. V.29. №4, p.328-334.

161. Sonoyama Noriyuki, Yasaki Yoichi, Sakata Tadayoshi. Formation of aluminum nitride using lithium nitride as a source of N3 "in the molten aluminum chloride. // Chemical Letters. 1999. V.3, p.203-204.

162. Nakajima Kenichiro, Shimada Shiro. Electrochemical synthesis of TiN precursors and their conversion to fine particles. // J. Material Chem. 1998. V.8 (4), p.955-959.

163. Pietzke M.A., Schuster J.C. Phase Equilibria of the Quaternary System Ti A1 - Sn - N at 900 ° C. // J. Alloys and Compounds. 1997. V.247, p. 198-201.

164. Schuster J.C., Bauer J. The Ternary System Titanium Aluminum - Nitrogen. // J. Solid State Chemistry. 1984. V.53, p.260-265.

165. Procopio A.T., El-Raghy T., Barsoum M.W. Synthesis of Ti4AlN3 and Phase Equilibria in the Ti - A1 N System. // Metallurgical and Materials Transactions A. 2000. V.31A, p.373-378.

166. Zeng K., Schmid-Fetzer R. Thermodynamic Modelling and Applications of the Ti A1 - N Phase Diagram. // Thermodynamics of alloy formation, 1997TMS annual meeting in Orlando, florida, February 9-13. 1997. p.275-294.

167. Chen G., Sundman B. Thermodynamic Assessment of the Ti A1 - N System. // J. Phase Equilibria. 1998. V.19. №2, p.146-160.

168. Anderbouhr S., Gilles S., Blanquet E., Bernard C., Madar R. Thermodynamic Modeling of the Ti A1 - N System and Application to the Simulation of CVD Processes of the (Ti, A1) N Metastable Phase. //Chem.Vap.Deposition. 1999. V.5. №3, p.109-113.

169. Pietzka M.A., Schuster J.C. Phase Equilibria in the Quaternary System Ti A1 - C - N. // J. American Ceramic Society. 1996. V.79 (9), p.2321-2330.

170. Lee H.D., Petuskey W.T. New Ternary Nitride in the Ti Al - N System. // J. American Ceramic Society. 1997. V.80. №3, p.604-608.

171. Ivanovskii A.L., Medvedeva N.I. Electronic Structure of Hexagonal Ti3AlC2 and Ti3AlN2. // Mendeleev Communications Electronic Version. 1999. V.l, p.36-38.

172. Barsoum M.W., Schuster J.C. Comment on "New Ternary Nitride in the Ti Al - N System". // J. American Ceramic Society. 1998. V.81. №3, p.785-789.

173. Barsoum M.W., Rawn C.J., El-Raghy T., Procopio A.T., Porter W.D., Wang H., Hubbard C.R. Thermal Properties of Ti4AlN3. // J. Applied Physics. 2000. V.87, p.8407-8414.

174. Procopio A.T., Barsoum M.W., El-Raghy T. Characterization of Ti4AlN3. // Metallurgical and Materials Transactions A. 2000. V.31A, p.333-337.

175. Myhra S., Crossley J.A.A., Barsoum M.W. Crystal-Chemistry of the Т1зА1Сг and Ti4AlN3 Layered Carbide / Nitride Phase-Characterization by XPS. III. Physics and Chemistry of Solids. 2001. V.62, p. 811-817.

176. El-Sayed M.H., Masaaki N., Schuster J.C. Interfacial Structure and Reaction Mechanism of AIN / Ti Joints. III. Materials Science. 1997. V.32, p.2715-2721.

177. Paransky Y., Berner A., \u200b\u200bGotman I. Microstructure of Reaction Zone at the Ti A1N Interface. // Materials Letters. 1999. V.40, p. 180-186.9

178. Paransky Y.M., Berner A.I., Gotman I.Y., Gutmanas E.Y. Phase Recognition in A1N-Ti System by Energy Dispersive Spectroscopy and Electron Backscatter Diffraction. // Mikrochimica Acta. 2000. V.134, p.l71-177.

179. Гусєв А.І. Фазові рівноваги в потрійних системах М-Х-Х "їм-А1-Х (М-перехідний метал, X, X" - В, С, N, Si) і кристаллохимия потрійних сполук. // Успіхи Хімії. 1996. V.65 (5), с.407-451.

180. Schuster J.C., Bauer J., Debuigne J. Investigation of Phase Equilibria Related to Fusion Reactor Materials: 1. The Ternary System Zr A1 - N. III. Nuclear Materials. 1983. V.116, p.131-135.

181. Schuster J.C. The Crystal Structure of Zr3AlN. // Z. Kristallographie. 1986. V.175, p.211-215.

182. Schuster J.C., Bauer J. Investigation of Phase Equilibria Related to Fusion Reactor Materials: II. The Ternary System Hf-Al-N. III. Nuclear Materials. 1984. V.120, p.133-136.

183. Schuster J.C., Nowotny H. Phase Equilibria in the Ternary Systems Nb-Al-N and Ta-Al-N. // Z. Metallkd. 1985. V.76, p.728-729.

184. Jeitschko W., Nowotny H., Benesovsky F. Strukturchemische Unter Suchungen an Komplex -Carbiden und -Nitriden. // Monatsh Chem. 1964. V.95, p.l 56.

185. Рід С. Електронно-зондовий мікроаналіз. М .: Мир. 1979. 260с.

186. Соколовська Е.М., Гузей JI.C. Металлохімія. М.: Моск. Ун-ту. 1986. 264с.

187. Абрамичева H.JI. Взаємодія сплавів на основі заліза, нікелю і елементів IV V груп з азотом при підвищеному парціальному тиску. Автореферат кандидатської дисертації, МГУ, 1999. 20с.

188. Люпіс К. Хімічна термодинаміка матеріалів. М .: Металургія. 1989. 503с.

189. Dinsdale А.Т. SGTE Data for Pure Elements. // Calphad. 1991. V. 15. №4, p.317-425.

190. Kaufmann L., Nesor H. Coupled Phase Diagrams and Thermochemical Data for Transition Metal Binary Systems V. // Calphad. 1978. V.2. №4, p.325-348.

191. Воронін Г.Ф. Парціальні термодинамічні функції гетерогенних сумішей і їх застосування в термодинаміки сплавів. // В кн .: Сучасні проблеми фізичної хімії. М .: Моск. Ун-ту. 1976. т.9. с.29-48.

192. Кауфман Л., Берштейн X. Розрахунок діаграм стану за допомогою ЕОМ: Пер. з англ. М .: Мир. 1972. 326с.

193. Бєлов Г.В., Зайцев О.І. Використання методу Монте-Карло для визначення фазового складу гетерогенних систем. // Тези доповідей XIV Міжнародній конференції з хімічної термодинаміки. Санкт-Петербург: НІІХ СПбДУ. Т.2002. с.317-318.

194. Хан Ю.С., Калмиков К.Б., Дунаєв С.Ф., Зайцев О.І. Фазові рівноваги в системі Ti-Al-N при 1273 К. // Доповіді Академії Наук. 2004. т.396. №6, с.788-792.

195. Han Y.S., Kalmykov К.В., Dunaev S.F., Zaitsev A.I. Solid-State Phase Equilibria in the Titanium-Aluminum-Nitrogen System. // J. Phase Equilibria and Diffusion. 2004. V.25. №5, p.427-436.

196. Діаграми стану подвійних металевих систем. Довідник: У 3 т .: Т.З. Кн.1 / Під. Заг. Ред. Н.П.Лякішева. М .: Машинобудування. 1999. 880с.

197. Wang Т., Jin Z., Zhao J.C. Thermodynamic Assessment of the Al-Zr Binary System. // J. Phase Equilibria. 2001. V.22. №5, p.544-551.

198. Туркдоган E.T. Фізична хімія високотемпературних процесів. М .: Металургія. 1985. 344с.

199. Han Y.S., Kalmykov К.В., Abramycheva N.L., Dunaev S.F. Structure of the Al-Zr-N system at 1273K and 5Mpa. // VIII International conference of crystalchemistry of intermetallic compounds. Lviv. Ukraine. September 25-28.2002. p.65.

200. Хан Ю.С., Калмиков К.Б., Зайцев О.І., Дунаєв С.Ф. Фазові рівноваги в системі Zr-Al-N при 1 273 К. // Метали. 2004. Т.5, с.54-63.

201. Хан Ю Сін, Калмиков К.Б., Дунаєв С.Ф. Взаємодія нітриду алюмінію з елементами IV В групи. // Міжнародна конференція студентів і аспірантів з фундаментальних наук "Ломоносов-2003". 15-18 квітня 2003р. секція Хімія. Т.2, с.244.

(А l), галій (Ga), індій (In) і талій (Т l).

Як видно з наведених даних, всі ці елементи були відкриті вXIX столітті.

Відкриття металів головної підгрупи III групи

Бор є неметалл. Алюміній - перехідний метал, а галій, індій і талій - повноцінні метали. Таким чином, з ростом радіусів атомів елементів кожної групи періодичної системи металеві властивості простих речовин посилюються.

У даній лекції ми докладніше розглянемо властивості алюмінію.

1. Положення алюмінію в таблиці Д. І. Менделєєва. Будова атома, притаманні ступеня окислення.

Елемент алюміній розташований вIII групі, головною «А» підгрупі, 3 періоді періодичної системи, порядковий номер №13, відносна атомна масаAr (Al ) \u003d 27. Його сусідом ліворуч в таблиці є магній - типовий метал, а праворуч - кремній - вже неметалл. Отже, алюміній повинен проявляти властивості деякого проміжного характеру і його сполуки є амфотерними.

Al +13) 2) 8) 3, p - елемент,

Алюміній проявляє в з'єднаннях ступінь окислення +3:

Al 0 - 3 e - → Al +3

2. Фізичні властивості

Алюміній у вільному вигляді - сріблясто-білий метал, що володіє високою тепло- і електропровідністю.Температура плавленія650 про С. Алюміній має невисоку щільність (2,7 г / см 3) - приблизно втричі менше, ніж у заліза або міді, і одночасно - це міцний метал.

3. Знаходження в природі

За поширеністю в природі займає 1-е серед металів і 3-е місце серед елементів, Поступаючись тільки кисню і кремнію. Відсоток вмісту алюмінію в земній корі за даними різних дослідників становить від 7,45 до 8,14% від маси земної кори.

У природі алюміній зустрічається тільки в з'єднаннях (Мінералах).

Деякі з них:

· Боксити - Al 2 O 3 H 2 O (з домішками SiO 2, Fe 2 O 3, CaCO 3)

· Нефелін - KNa 3 4

· Алуніти - KAl (SO 4) 2 2Al (OH) 3

· Глинозем (суміші каолінів з піском SiO 2, вапняком CaCO 3, магнезитом MgCO 3)

· Корунд - Al 2 O 3

· Польовий шпат (ортоклаз) - K 2 O × Al 2 O 3 × 6SiO 2

· Каолініт - Al 2 O 3 × 2SiO 2 × 2H 2 O

· алуніт - (Na, K) 2 SO 4 × Al 2 (SO 4) 3 × 4Al (OH) 3

· Берил - 3ВеО Al 2 О 3 6SiO 2

4. Хімічні властивості алюмінію та його сполук

Алюміній легко взаємодіє з киснем при звичайних умовах і покритий оксидною плівкою (вона надає матовий вид).

ДЕМОНСТРАЦИЯ оксидної плівки

Її товщина 0,00001 мм, але завдяки їй алюміній не піддається корозії. Для ізученіяхіміческіх властивостей алюмінію оксидну плівку видаляють. (За допомогою наждачного паперу, або хімічно: спочатку опускаючи в розчин лугу для видалення оксидної плівки, а потім в розчин солей ртуті для освіти сплаву алюмінію з ртуттю - амальгами).

I. Взаємодія з простими речовинами

Алюміній вже при кімнатній температурі активно реагує з усіма галогенами, утворюючи галогеніди. При нагріванні він взаємодіє з сіркою (200 ° С), азотом (800 ° С), фосфором (500 ° С) і вуглецем (2000 ° С), з йодом у присутності каталізатора - води:

2А l + 3 S \u003d А l 2 S 3 (Сульфід алюмінію),

2А l + N 2 \u003d 2А lN (Нітрид алюмінію),

А l + Р \u003d А l Р (фосфід алюмінію),

4А l + 3С \u003d А l 4 З 3 (карбід алюмінію).

2 Аl +3 I 2 \u003d 2 A l I 3 (йодид алюмінію) ДОСВІД

Всі ці сполуки повністю гідролізуються з утворенням гідроксиду алюмінію і, відповідно, сірководню, аміаку, фосфіну і метану:

Al 2 S 3 + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 S

Al 4 C 3 + 12H 2 O \u003d 4Al (OH) 3 + 3CH 4

У вигляді стружок або порошку він яскраво горить на повітрі, виділяючи велику кількість теплоти:

4А l + 3 O 2 \u003d 2А l 2 О 3 + 1676 кДж.

ГОРІННЯ алюмінію НА ПОВІТРІ

ДОСВІД

II. Взаємодія зі складними речовинами

Взаємодія з водою :

2 Al + 6 H 2 O \u003d 2 Al (OH) 3 +3 H 2

без оксидної плівки

ДОСВІД

Взаємодія з оксидами металів:

Алюміній - хороший відновник, так як є одним з активних металів. Варто в ряду активності відразу після лужноземельних металів. Тому відновлює метали з їх оксидів . Така реакція - алюмотермія - використовується для отримання чистих рідкісних металів, наприклад таких, як вольфрам, ваннадій і ін.

3 Fe 3 O 4 +8 Al \u003d 4 Al 2 O 3 +9 Fe +Q

Термітна суміш Fe 3 O 4 іAl (порошок) -використовується ще й в термитной зварюванні.

З r 2 О 3 + 2А l \u003d 2С r + А l 2 О 3

Взаємодія з кислотами :

З розчином сірчаної кислоти: 2 Al + 3 H 2 SO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 +3 H 2

З холодними концентрованими сірчаної та азотної не реагує (пасивує). Тому азотну кислоту перевозять в алюмінієвих цистернах. При нагріванні алюміній здатний відновлювати ці кислоти без виділення водню:

2А l + 6Н 2 S О 4 (конц) \u003d А l 2 (S О 4) 3 + 3 S О 2 + 6Н 2 О,

А l + 6Н NO 3 (конц) \u003d А l (NO 3) 3 + 3 NO 2 + 3Н 2 О.

Взаємодія з лугами .

2 Al + 2 NaOH + 6 H 2 O \u003d 2 Na [ Al (OH) 4 ] +3 H 2

ДОСВІД

Na[Аl(ОН) 4] – тетрагідроксоалюмінат натрію

За пропозицією хіміка Горбова, в російсько-японську війну цю реакцію використовували для отримання водню для аеростатів.

З розчинами солей:

2 Al + 3 CuSO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 + 3 Cu

Якщо поверхня алюмінію потерти сіллю ртуті, то відбувається реакція:

2 Al + 3 HgCl 2 = 2 AlCl 3 + 3 Hg

Виділилася ртуть розчиняє алюміній, образуяамальгаму .

Виявлення іонів алюмінію в розчинах : ДОСВІД

5. Застосування алюмінію та його сполук

Фізичні та хімічні властивості алюмінію зумовили його широке застосування в техніці. Значним споживачем алюмініяявляется авіаційна промисловість: Літак на 2/3 складається з алюмінію і його сплавів. Літак зі сталі виявився б занадто важким і зміг би нести набагато менше пасажирів. Тому алюміній називають крилатим металом. З алюмінію виготовляють кабелі та проводи: При однаковій електричній провідності їх маса в 2 рази менше, ніж відповідних виробів з міді.

З огляду на корозійну стійкість алюмінію, з нього виготовляють деталі апаратів і тару для азотної кислоти. Порошок алюмінію є основою при виготовленні сріблястою фарби для захисту залізних виробів від корозії, а також для отраженіятеплових променів такою фарбою покривають нафтосховища, костюми пожежних.

Оксид алюмінію використовується для отримання алюмінію, а також як вогнетривкий матеріал.

Гідроксид алюмінію - основний компонент всіх відомих ліків маалокса, альмагеля, які знижують кислотність шлункового сік.

Солі алюмінію сільногідролізуются. Дана властивість застосовують в процесі очищення води. У воду, що очищається вводять сульфат алюмінію і невелика кількість гашеного вапна для нейтралізації утворюється кислоти. В результаті виділяється об'ємний осад гідроксиду алюмінію, який, осідаючи, забирає з собою зважені частинки муті і бактерії.

Таким чином, сульфат алюмінію є коагулянтом.

6. Отримання алюмінію

1) Сучасний рентабельний спосіб отримання алюмінію був винайдений американцем Холом і французом Еру в 1886 році. Він полягає в електролізі розчину оксиду алюмінію в розплавленому кріоліті. Розплавлений кріоліт Na 3 AlF 6 розчиняє Al 2 O 3, як вода розчиняє цукор. Електроліз "розчину" оксиду алюмінію в розплавленому кріоліті відбувається так, як якщо б кріоліт був тільки розчинником, а оксид алюмінію - електролітом.

2Al 2 O 3 ел.ток → 4Al + 3O 2

В англійській "Енциклопедії для хлопчиків і дівчаток" стаття про алюміній починається такими словами: "23 лютого 1886 року в історії цивілізації почався новий металевий століття - століття алюмінію. У цей день Чарльз Холл, 22-річний хімік, з'явився в лабораторію свого першого вчителя з дюжиною маленьких кульок сріблясто-білого алюмінію в руці і з новиною, що він знайшов спосіб виготовляти цей метал дешево і у великих кількостях ". Так Хол став основоположником американської алюмінієвої промисловості і англосаксонським національним героєм, як людина, яка зробила з науки чудовий бізнес.

2) 2Al 2 O 3 +3 C \u003d 4 Al + 3 CO 2

ЦЕ ЦІКАВО:

• Металевий алюміній першим виділив в 1825 році датський фізик Ханс Крістіан Ерстед. Пропустивши газоподібний хлор через шар розпеченого оксиду алюмінію, змішаного з вугіллям, Ерстед виділив хлорид алюмінію без найменших слідів вологи. Щоб відновити металевий алюміній, Ерстед знадобилося обробити хлорид алюмінію амальгамою калію. Через 2 роки німецький хімік Фрідріх Веллер. Удосконалив метод, замінивши амальгаму калію чистим калієм.
• У 18-19 століттях алюміній був головним ювелірним металом. У 1889 році Д. І. Менделєєв в Лондоні за заслуги в розвитку хімії був нагороджений цінним подарунком - вагами, зробленими з золота і алюмінію.
• До 1855 року французький ученийСен- Клер Девіль розробив спосіб отримання металевого алюмінію в технічних масштабах. Але спосіб був дуже дорогий. Девіль користувався особливим заступництвом НаполеонаIII, імператораФранціі. У знаксвоей відданості і подяки Девіль виготовив для сина Наполеона, новонародженого принца, витончено гравіровану брязкальце - перше «виріб ширвжитку» з алюмінію. Наполеон мав намір навіть спорядити своїх гвардійців алюмінієвими кіраса, але ціна виявилася непомірно високою. У той час 1 кг алюмінію коштував 1000 мазкий, тобто в 5 разів дорожче срібла. Тільки після винаходу електролітичного процесу алюміній за своєю вартістю зрівнявся зі звичайними металами.
• А чи знаєте ви, що алюміній, потрапляючи в організм людини, викликає розлад нервової сістеми.Прі його надлишку порушується обмін речовин. А захисними засобами є вітамін С, сполуки кальцію, цинку.
• При згорянні алюмінію в кисні і фтор виділяється багато тепла. Тому його використовують як присадку до ракетного палива. Ракета "Сатурн" спалює за час польоту 36 тонн алюмінієвого порошку. Ідея використання металів як компонента ракетного палива вперше висловив Ф. А. Цандер.

ТРЕНАЖЕРИ

Тренажер №1 - Характеристика алюмінію по положенню в Періодичній системі елементів Д. І. Менделєєва

Тренажер №2 - Рівняння реакцій алюмінію з простими і складними речовинами

Тренажер №3 - Хімічні властивості алюмінію

ЗАВДАННЯ ДЛЯ ЗАКРІПЛЕННЯ

№1. Для отримання алюмінію з хлориду алюмінію в якості відновника можна використовувати металевий кальцій. Складіть рівняння цієї хімічної реакції, охарактеризуйте цей процес за допомогою електронного балансу.
Подумайте! Чому цю реакцію можна проводити у водному розчині?

№2. Закінчите рівняння хімічних реакцій:
Al + H 2 SO 4 (розчин ) ->
Al + CuCl 2 -\u003e
Al + HNO 3 (конц ) - t -\u003e
Al + NaOH + H 2 O -\u003e

№3. Здійсніть перетворення:
Al -\u003e AlCl 3 -\u003e Al -\u003e Al 2 S 3 -\u003e Al (OH) 3 - t -\u003e Al 2 O 3 -\u003e Al

№4. Вирішіть задачу:
На сплав алюмінію і міді подіяли надлишком концентрованого розчину гідроксиду натрію при нагріванні. Виділилося 2,24 л газу (н.у.). Обчисліть процентний склад сплаву, якщо його загальна маса була 10 г?

В кінці 90-х в Росії було введено в дію Правила улаштування електроустановок (ПУЕ) 7-го видання, згідно з якими забороняється електромонтаж внутрішніх мереж будівель з алюмінієвих кабелів і проводів перерізом менше 16 мм 2, і пропонується виконувати їх з мідного дроту. Причиною зміни нормативних вимог послужили деякі властивості алюмінію.

Алюміній, як електропровідниками

Алюмінієві кабелі та проводи здавна масово використовувалися як для розведення внутрішніх силових мереж в будинках різного призначення, Так і для прокладки зовнішніх електроліній. Це пов'язано з наступними властивостями алюмінію:

• малою питомою вагою, який втричі легше, ніж у міді;
• легкістю в обробці;
• низькою вартістю матеріалу;
• хорошою електропровідністю, в розрахунку на одиницю маси;
• високу корозійну стійкість.

Однак, інші особливості алюмінію: висока плинність, що не забезпечує достатню якість контактів протягом тривалого часу; мала міцність при механічному впливі на злам; низька термостійкість, яка веде до підвищення крихкості при перегріванні - послужили введенню заборони на електромонтаж алюмінієвих проводів малого перерізу для внутрішніх мереж електропостачання.

Одна з головних причин, що вплинули на зміну вимог ПУЕ - це те, що в процесі експлуатації на поверхні алюмінієвих проводів утворюється тонка оксидна плівка, яка має набагато гірший електропровідність, ніж основний метал. В результаті в місці з'єднання проводів утворюється більш високий перехідний опір, яке значно збільшує можливість нагрівання контактів, ризик їх руйнування і загоряння.

Мідь, яка використовується в якості матеріалу для електричних кабелів і проводів, не дивлячись на більш високу вартість, позбавлена \u200b\u200bперерахованих недоліків алюмінію і має ряд переваг: більш високу прохідність; не утворює оксидної плівки на поверхні; більш високу гнучкість, це дозволяє виготовляти дроти з дуже малим перерізом до 0,3 мм 2, що неможливо зробити з алюмінію.

З'єднання алюмінієвих і мідних проводів

Так як у багатьох будинках старої будівлі зберігаються електричні мережі з алюмінієвих проводів, то при ремонті часто виникає необхідність з'єднання проводки з різних матеріалів - міді і алюмінію. Згідно з тими ж Правилами улаштування електроустановок з'єднання алюмінієвих і мідних проводів можна робити декількома способами:

• за допомогою з'єднань типу «горішки», що складаються з трьох пластин, між якими за допомогою болтів затискаються дроти;
• за допомогою затискачів типу WAGO. Кінці з'єднуються проводів зачищаються на 10-15 мм, вставляються в різні отвори клемника, потім затискаються опускаються колодками;
• за допомогою клемних колодок, що представляють собою планку з двома отворами. Кінці з'єднуються проводів вставляються в отвори з різних кінців і затискаються гвинтом
• за допомогою простого болтового з'єднання, коли дроти затискаються гайкою з прокладеної між ними металевої шайбою. Цей спосіб вважається тимчасовим, так як не придатний для приміщень з підвищеною вологістю і не використовується для зовнішніх з'єднань.

Стаття підготовлена \u200b\u200bза матеріалами сайту http://energy-systems.ru/